PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE POLIOXIMETILENDIALQUILETERES A PARTIR DE TRIOXANO Y DE DIALQUILETERES.

Procedimiento para la obtención de polioximetilendialquiléteres de la fórmula

Procedimiento para la obtención de polioximetilendialquiléteres a partir de trioxano y de dialquiléteres.

La invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de polioximetilendialquiléteres.

Los polioximetilendimetiléteres representan una serie homogénea de la fórmula general

en la que n significa un número =q 1. Lo mismo que ocurre en el caso de la molécula de partida de la serie homóloga, constituida por el metilal CH₃O(CH₂O)CH₃ (n = 1), los polioximetilendimetiléteres son acetales. Estos compuestos son preparados por medio de la reacción de metanol con formaldehído acuoso en presencia de un catalizador ácido. Como ocurre en el caso de otros acetales, éstos son estables bajo condiciones neutras o alcalinas pero, sin embargo, son atacados ya por ácidos diluidos. Como consecuencia de la hidrólisis, estos compuestos se convierten en una primera etapa en semiacetales y en metanol. En una segunda etapa se hidrolizan los semiacetales para dar formaldehído y metanol.

Los polioximetilendimetiléteres se preparan a escala de laboratorio por medio de un calentamiento de polioximetilenglicol o de paraformaldehído con metanol en presencia de trazas de ácido sulfúrico o de ácido clorhídrico, a temperaturas comprendidas entre 150 y 180ºC y durante tiempos de reacción comprendidos entre 12 y 15 horas. En este caso se producen reacciones de descomposición con formación de dióxido de carbono y con la formación de dimetiléter. En el caso de una relación entre paraformaldehído o polioximetilenglicol : metanol de 6 : 1 se obtienen polímeros con n > 100, en general n = 300-500. Los productos son lavados con solución de sulfito de sodio y, a continuación, son fraccionados por medio de una cristalización fraccionada.

La publicación US 2,449,469 describe un procedimiento según el cual se calienta el metilal con paraformaldehído o con una solución concentrada de formaldehído en presencia de ácido sulfúrico. En este caso, se obtienen polioximetilendimetiléteres con 2 hasta 4 unidades de formaldehído por molécula.

Recientemente los polioximetilendimetiléteres han adquirido significado como aditivos para los combustibles diésel. Con objeto de disminuir la formación de humo y de hollín durante la combustión del combustible diésel tradicional, son aportados a este combustible compuestos oxigenados, que presentan sólo un número reducido o que no presentan en absoluto enlaces C-C, tal como por ejemplo el metanol. Sin embargo, tales compuestos frecuentemente son insolubles en el combustible diésel y disminuyen el índice de cetan y/o el punto de inflamación de la mezcla de combustible diésel.

La publicación US 5,746,785 describe la obtención de polioximetilendimetiléteres con un peso molecular comprendido entre 80 y 350, lo que corresponde a n = 1-10, por medio de la reacción de 1 parte de metilal con 5 partes de paraformaldehído en presencia de un 0,1% en peso de ácido fórmico a una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC o bien por medio de la reacción de 1 parte de metanol con 3 partes de paraformaldehído a una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC. Los polioximetilendimetiléteres obtenidos son aportados a un combustible diésel en una cantidad comprendida entre un 5 y un 30% en peso.

La publicación US 6,392,102 describe la obtención de polioximetilendimetiléteres por medio de la reacción de una corriente de partida que contiene metanol y formaldehído, que ha sido obtenida por medio de la oxidación de dimetiléter, en presencia de un catalizador ácido y, al mismo tiempo, separación de los productos de la reacción en una columna de destilación catalítica. En este caso se obtienen metilal, metanol, agua y polioximetilendimetiléteres.

La publicación EP-A 1 070 755 divulga la obtención de polioximetilendimetiléteres con 2 hasta 6 unidades de formaldehído en la molécula por medio de la reacción de metilal con paraformaldehído en presencia de ácido trifluorsulfónico. En este caso se forman polioximetilendimetiléteres con n = 2-5 con una selectividad del 94,8%, obteniéndose el dímero (n = 2) en un 49,6%. Los polioximetilendimetiléteres obtenidos son aportados a un combustible diésel en cantidades comprendidas entre un 4 y un 11% en peso.

El inconveniente de los procedimientos conocidos para llevar a cabo la obtención de los polioximetilendimetiléteres inferiores (con n = 1-10) consiste en que el dímero es obtenido de una manera muy preponderante. El inconveniente de los procedimientos, que parten de formaldehído y de metanol, consiste además en que se forma agua como producto de la reacción, que en presencia de los catalizadores ácidos hidroliza ya al polioximetilendimetiléter formado. En este caso se forman semiacetales inestables. Los semiacetales inestables disminuyen el punto de inflamación de la mezcla combustible diésel y tienen un efecto negativo sobre su calidad. Sin embargo, un punto de inflamación demasiado bajo de la mezcla combustible diésel conduce a que ya no puedan ser cumplidas las especificaciones previstas por las normas DIN del ramo. Sin embargo, los semiacetales son difícilmente separables de los polioximetilendimetiléteres como consecuencia de que sus puntos de ebullición son comparables. El dímero, que se forma como producto principal, presenta un bajo punto de ebullición y, por lo tanto, reduce también el punto de inflamación, con lo cual es poco adecuado como aditivo para el combustible diésel.

La tarea de la invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para llevar a cabo la obtención de polioximetilendialquiléteres, que no presente los inconvenientes del estado de la técnica. La tarea de la invención consiste, de manera especial, en proporcionar un procedimiento para llevar a cabo la obtención de polioximetilendialquiléteres, que sean adecuados de una manera especialmente buena como aditivos para el combustible diésel. Los polioximetilendimetiléteres y los polioximetilendietiléteres con n = 3 y 4 (trímero, tetrámero) son adecuados de una manera especialmente buena. De manera especial, la tarea de la invención consiste en proporcionar un procedimiento para llevar a cabo la obtención de polioximetilendialquiléteres con una proporción especialmente elevada en trímero.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de polioximetilendialquiléteres de la fórmula

con n = 2-10,

m, iguales o diferentes, = 1 o 2,

según el cual se alimentan a un reactor un dialquiléter, elegido entre el dimetiléter (DME), el metiletiléter y el dietiléter (DEE), y trioxano y se lleva a cabo su reacción en presencia de un catalizador ácido, tomando la cantidad de agua, que es introducida en la mezcla de la reacción por medio del dialquiléter, del trioxano y/o del catalizador, un valor < 1% en peso, referido a la mezcla de la reacción.

De igual modo es posible hacerse reaccionar mezclas de los dialquiléteres. De manera preferente se lleva a cabo la reacción con el DME.

La reacción puede llevarse a cabo de una manera ampliamente anhidra por medio del empleo de dialquiléteres como educto puesto que no se forma agua como producto secundario, como puede verse por medio de la ecuación de la reacción siguiente:

En presencia de agua o de alcoholes se desarrollarían reacciones químicas, que conducirían a una pluralidad de poli(oximetilen)glicoles y de semiformales. Se formaría un azeótropo reactivo, que conduciría a un comportamiento complejo de las fases cuando se intentase llevar a cabo la separación por destilación.

La reacción de los dialquiléteres y del trioxano se lleva a cabo, en general, a una temperatura comprendida entre -20 y +200ºC, de manera preferente comprendida entre 0 y 150ºC, y a una presión comprendida entre 1 bar y 200 bares, de manera preferente comprendida entre 2 y 100 bares. La relación molar entre dialquiléter : trioxano está comprendida, en general, entre 0,1 y 10, de manera preferente entre 0,5 y 5.

El catalizador ácido puede ser un catalizador ácido...

1. Procedimiento para la obtención de polioximetilendialquiléteres de la fórmula

con n = 2-10,

m, iguales o diferentes, = 1 o 2,

según el cual se alimentan a un reactor un dialquiléter, elegido entre el dimetiléter, el metiletiléter y el dietiléter, y trioxano y se hacen reaccionar en presencia de un catalizador ácido, tomando la cantidad de agua, que es introducida en la mezcla de la reacción por medio del dialquiléter, del trioxano y/o del catalizador, un valor < 1% en peso, referido a la mezcla de la reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene por destilación a partir de la mezcla de la reacción una fracción que contiene polioximetilendialquiléteres con n = 3 y 4 y se reciclan hasta la reacción los dialquiléteres, el trioxano y los polioximetilendialquiléteres con n < 3 y, de manera opcional, n > 4.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se obtienen a partir de la mezcla de la reacción una primera fracción que contiene dialquiléteres, una segunda fracción que contiene polioximetilendialquiléteres con n = 2 y trioxano, una tercera fracción que contiene polioximetilendialquiléteres con n = 3 y 4 y una cuarta fracción que contiene polioximetilendialquiléteres con n > 4.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la primera fracción se separa en una primera columna de destilación de la mezcla de la reacción, a partir de la mezcla remanente se separa la segunda fracción en una segunda columna de destilación y la mezcla remanente se separa en una tercera columna de destilación en la tercera fracción y en la cuarta fracción.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque la primera y la segunda fracción son recicladas hasta la reacción.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la cuarta fracción es reciclada hasta la reacción.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la primera columna de destilación se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 100 bares, la segunda columna de destilación se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,05 y 1 bar y la tercera columna de destilación se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,001 y 0,5 bares.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de agua, incorporada en la mezcla de la reacción, toma un valor < 0,2% en peso.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador ácido es un catalizador homogéneo o heterogéneo, elegido entre los ácidos minerales, los ácidos sulfónicos, los heteropoliácidos, las resinas intercambiadoras de iones ácidas, las zeolitas, los aluminosilicatos, el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el dióxido de titanio y el dióxido de circonio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1 y 200 bares y a una temperatura comprendida entre -20 y +200ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se utiliza el dimetiléter a título de dialquiléter.