PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS ÚTILES COMO NUEVOS AGENTES SURFACTANTES.

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende los siguientes pasos: (a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural; (b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base. Donde el producto obtenido responde a la siguiente fórmula:

****IMAGEN****

donde R es una estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos.

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.

Campo de la técnica

La presente Invención se refiere a la preparación de nuevos surfactantes amónicos blodegradables a partir del 5- hidroxlmetllfurfural mediante un proceso en dos etapas que incluye como primer paso la eterlflcaclón selectiva del grupo hldroxlmetil con alcoholes lineales o alquilbencenos, seguida de la oxidación del grupo formil a carboxilato alcalino.

Antecedentes

Debido al carácter no renovable de los combustibles fósiles, en los últimos años se ha llevado a cabo un gran esfuerzo en investigación en el campo del aprovechamiento de la biomasa como fuente de combustibles y productos químicos. Particularmente, la biomasa ofrece un gran potencial como fuente de este tipo de productos ya que los compuestos provenientes de ella ya contienen grupos funcionales, de manera que se pueden transformar en productos químicos de mayor valor añadido a través de procesos que requieren un número menor de pasos sintéticos que los que se requieren a partir de hldrocaburos procedentes del petróleo. La transformación de una serie de compuestos provenientes de la biomasa denominados moléculas plataforma, es la aproximación más adecuada para descubrir moléculas que pueden ser utilizadas como alternativa a aquellas que provienen del petróleo (moléculas con estructura química diferente, pero con una funcionalidad similar) o que exhiben nuevas características dando lugar a la generación de nuevos productos químicos o materiales poliméricos.

Así, el 5-hidroximetilfurfural y sus derivados son un claro ejemplo que ilustra esta aproximación (Rosatella, A.A. et al. Green Chem., 2011, 13, 754-793). El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es un compuesto que se produce a partir de residuos lignocelulósicos, particularmente mediante la deshidratación de hexosas y pentosas en medio ácido, en procesos industriales tales como el proceso Biofine. También se obtiene como subproducto en los procesos de pre-tratamiento hidrolftico de materiales celulósicos que se realizan para su posterior fermentación a bioetanol o biobutanol. En este caso, el HMF debe ser eliminado del medio debido a su efecto inhibidor de la fermentación enzimática. Debido a que el HMF es considerado como una excelente molécula plataforma de gran versatilidad que puede ser convertida en una gran variedad de productos que incluyen desde aditivos para combustibles líquidos, monómeros para la producción de polímeros de alto valor, asi como compuestos químicos de alto valor añadido para la industria de la química fina, la valorización del HMF es de gran relevancia para el desarrollo de las bloreflnerias.

Por otro lado, los surfactantes aniónicos son aquellos que en disolución acuosa se disocian en un anión anflfilo y un catión metálico o amonio. En esta categoría se encuentran más del 60 % de la producción de surfactantes y presentan aplicaciones como detergentes, agentes espumantes, humectantes, dispersantes, etc. Entre los surfactantes amónicos más utilizados se encuentran los sulfonatos y sulfatos que representan la mitad de la producción de surfactantes. Con pocas excepciones se fabrican por sulfonaclón o sulfatación de alquil-bencenos, alfa-olefinas y alcoholes o etoxialcoholes, utilizando como reactivos S03, H2SO4 ó ácido clorosulfónico. Otro tipo de surfactantes aniónicos son los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación (hidrólisis alcalina) de triglicéridos provenientes de grasas animales o aceites vegetales.

En la presente invención, y partiendo del HMF se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables derivados del ácido 5-alcoximetilfuranoico. La ventaja de la presente invención es que la molécula plataforma de la que se parte, el HMF, se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica, con lo que no compite con biomasa destinada a la alimentación y además esta molécula se puede transformar en un agente surfactante a través de rutas catalíticas utilizando catalizadores heterogéneos que además de facilitar el proceso, evitan etapas de neutralización y generación de sales residuales.

El esquema general de la reacción según el procedimiento de la presente invención es el siguiente:

ho.

ROH

RO

catalizador ácido

oxidación

HMF

O

(I)

5-alcoximetilfurfural

base

Esquema 1

La obtención de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos ha sido descrita por Parker et al. en la patente US 4011334 mediante la síntesis de Williamson utilizando como reactivos el ácido 5-clorometil-2-furanoico y diferentes

alcoholes en presencia de un hidruro alcalino como el hidruro sódico. En esta patente el ácido 5- alcoximetilfuranolco asi obtenido es reducido posteriormente al correspondiente 5-alcoximetilfurfural de los que se reivindica su actividad hipolipemiante. En nuestro caso el producto deseado se obtiene directamente del HMF lo que supone una disminución de la cantidad de residuos generados ya que se evitan pasos intermedios.

Por otra parte, la eterlflcación del HMF para obtener derivados del 5-alcoximetilfurfural como aditivos para diesel ha sido descrita previamente utilizando una gran variedad de alcoholes, particularmente de cadena corta (entre 2-8 carbonos), así como olefinas, partiendo de HMF, o hexosas en presencia de diferentes catalizadores ácidos tanto homogéneos como heterogéneos. (P. Lanzafame et al., Catalysis Today (2011), 175(1), 435-441 )(US 2010/0058550)(US2010/0218416)(WO 2009/030507) (WO 2009/030505). Pero por otra parte, la oxidación selectiva del grupo formil del 5-alcoximetilfurfural a carboxilato alcalino no ha sido descrita hasta el momento. De hecho, la oxidación de estos éteres utilizando sistemas catalíticos de oxidación como los descritos en las patentes US 2010/0058650 y WO 2009/ 030507 basados en Pt/C conducen a la obtención del diácido 2,5- furandicarboxílico. Mientras que la utilización de sistemas catalíticos de oxidación homogéneos como los descritos en la patente WO 2010/132740 basados en mezclas de sales de Co y Mn conducen a la obtención del ester correspondiente al grupo alcoximetil y dando lugar a ácidos 5-(alcoxicarbonil)-2- furanóicos.

Así se ha descubierto que sorprendentemente, es posible obtener moléculas orgánicas útiles como surfactantes aniónicos partiendo del 5-hidroximetilfurfural. El procedimiento descrito a continuación supone un incremento de la selectividad gracias a que la reacción se lleva a cabo en menos pasos evitando así la generación de residuos innecesarios y etapas de separación. Todo esto hace que el proceso sea interesante a la vez que novedoso.

Descripción de la invención

En la presente invención, se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables de formula (II) y partiendo del HMF. El proceso de síntesis se realiza en dos etapas: una primera etapa consiste en la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con alcoholes u olefinas que conferirá la parte hidrofóbica de la molécula, mientras que la parte hidrofílica se consigue mediante la oxidación selectiva del grupo aldehido a carboxilato alcalino. El esquema de la reacción está expuesto a continuación:

Esquema 1

Así, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende, al

menos, los siguientes pasos:

a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural;

b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base.

Según el procedimiento de la presente invención, la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la

fórmula:

donde R estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20.

Según una realización particular, R puede ser una cadena lineal entre 6 y 22 átomos de carbono, preferentemente entre 6 y 20 y más preferentemente entre 8 y 20

Según otra realización particular, R puede ser una estructura alquilbenceno de fórmula:

(CH2)n

(m)

donde el valor de n está entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10.

En el caso de que se trate de una cadena carbonada lineal, esta puede ser, al menos, un alcohol seleccionado entre alcohol primarlo, alcohol...

1. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del HMF en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural;

b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base.

2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:

donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.

3. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono.

4. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:

,(CH2)n

donde el valor de n está entre 1 y 20.

(m)

5. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso es, al menos, un alcohol seleccionado entre alcohol primario, alcohol secundario y combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5, caracterizado porque el alcohol está seleccionado entre un alcohol lineal y alcoholes con estructura alquilbenceno.

7. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre alcohol:HMF del primer paso está en un rango entre 1:1 y 20:1.

8. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso es, al menos, una 1-olefina.

9. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 8, caracterizado porque la olefina tiene una cadena de entre 6 y 22 carbonos.

10. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150 °C.

11. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un disolvente.

12. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 11, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSO, cetonas, líquidos iónicos, éteres y combinaciones de los mismos.

13. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente es un éter de etilenglicol.

14. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador homogéneo.

15. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos.

16. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo.

17. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador comprende centros ácidos Bronsted, centros ácidos Lewis o combinaciones de los mismos.

18. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre zeolitas, materiales mesoporosos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuras metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos.

19. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizadores, al menos, unazeolita ácida.

20. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19, caracterizado porque la zeolita ácida comprende poros con anillos de 10 o más miembros.

21. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque la zeolita ácida tiene una estructura seleccionada entre MFI, FAU, MOR, BEA, MWW y combinaciones de las mismas.

22. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19, caracterizado porque la zeolita ácida es sometida a tratamientos post-síntesis con reactivos ácidos, básicos, vapor de agua o combinaciones de los mismos.

23. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es, al menos, un material mesoporoso amorfo.

24. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 23, caracterizado porque el material mesoporoso está seleccionado entre sílice, alúmina, aluminoslllcatos, materiales con estructura tipo MCM-41, tipo SBA-15, tipo HMS y combinaciones de los mismos.

25. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación selectiva del segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo.

26. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho catalizador comprende nanopartículas metálicas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, nanopartículas de metales de transición y combinaciones de los mismos.

27. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 26, caracterizado porque dichas nanopartículas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, NI, Co y combinaciones de las mismas.

28. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 27, caracterizado porque dichas nanopartículas están soportadas en un soporte seleccionado entre Carbón, sílice, zeolitas, materiales mesoporosos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuras metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos.

29. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque dicho soporte es un óxido metálico seleccionado entre CeC>2, Ti02, AI2O3, Zr02 y combinaciones de los mismos.

30. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque el contenido de metal soportado está comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso.

31. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el producto obtenido en el primer paso y el metal está comprendida entre 50 y 300.

32. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la base del segundo paso de oxidación selectiva está en una relación molar entre "el producto obtenido en el primer paso":"base" de entre 1:1 y 1:5.

33. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso de oxidación selectiva se lleva a cabo en presencia de un oxidante seleccionado entre aire, oxigeno y combinaciones de los mismos.

34. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 33, caracterizado porque el oxidante se encuentra a una presión entre 1 y 20 bares.

35. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 120 °C.

36. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un disolvente seleccionado entre agua, mezclas de agua, un disolvente orgánico polar y combinaciones de los mismos.

37. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre reactor continuo y un reactor discontinuo.

38. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador utilizado en el paso uno y el paso dos es un catalizador bifuncional que comprende centros ácidos y centros metálicos.

39. Molécula orgánica obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 38, caracterizada por la siguiente fórmula:

donde R está entre 6 y 26 carbonos.

5-alcoximetilfuianoato

40. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono.

41. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:

(m)

donde el valor de n está entre 1 y 20.

42. Uso de una molécula orgánica descrita las reivindicaciones 39 a 41, y obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 38 como surfactantes aniónicos.