Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de metano.

Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, buteno o butadieno, que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador, que comprende un material catalítico y un aglomerante, en un reactor de lecho fluidizado. Dicho reactor puede tener dos zonas de reacción, una oxidante y otra reductora

Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de metano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos, y más concretamente de benceno, a partir de un hidrocarburo ligero, más concretamente metano mediante la utilización de un reactor de lecho fluidizado y un catalizador que incluye un aglomerante.

Estado de la técnica anterior

La crisis energética deriva del agotamiento de las reservas de petróleo, cuyo precio aumenta y cuya producción podría ser insuficiente para cubrir la demanda. Mientras tanto existen grandes reservas de gas natural, pero su transporte resulta muy caro, por lo que es deseable transformarlo en combustibles líquidos, que resultan más fácilmente transportables. Una vía que ha despertado interés en los últimos años es la aromatización de metano, principal componente del gas natural. En esta reacción se transforma el metano en otros hidrocarburos, como etano, etileno, benceno, tolueno, xileno y naftaleno, entre otros.

Esta reacción de aromatización ha sido ampliamente estudiada, habiéndose descrito para ella muchos catalizadores. Por ejemplo, la solicitud de patente EP0228267 describe un catalizador basado en un metal del grupo VIIB sobre una zeolita con Galio o la solicitud de patente internacional WO0210099 que revindica un catalizador de molibdeno soportado sobre un aluminosilicato de tipo MFI. Entre los más satisfactorios se encuentran los basados en Molibdeno sobre un soporte de zeolita H-ZSM5 (cf. L. Wang, et al., Catal. Lett. (1993), vol. 21, pp. 35).

También se han descrito varios procedimientos para llevar a cabo la reacción, así la solicitud de patente internacional WO2007/123977 describe un procedimiento en el que se usan dos reactores con diferente temperatura. La solicitud de patente internacional WO2007/123523 describe un proceso en el que el metano se pone en contacto con un catalizador para realizar la reacción de aromatización y una parte del catalizador se lleva a una zona de calentamiento en la que se calienta, poniéndolo en contacto con gases de combustión calientes y el catalizador caliente se devuelve a la zona de reacción. En otra solicitud de patente internacional WO2006/068800 se describe un proceso en el que se obtienen hidrocarburos aromáticos a partir de metano, que se ponen en contacto con un agente alquilante para obtener hidrocarburos aromáticos alquilados. También se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO03000826 un sistema en el que el metano se aromatiza en un proceso en el que el catalizador, molibdeno sobre ZSM-5, y en un lecho que podría ser fluidizado de tipo riser, circula de una zona de reacción a otra de regeneración que están en depósitos distintos.

En los procedimientos anteriormente descritos se obtienen una gran variedad de productos. En particular, la selectividad de metano a benceno suele ser inferior al 80% y el rendimiento no supera el 6-8%.

Descripción de la invención

En la presente invención se proporciona un catalizador, para el procedimiento de aromatización del metano, que se obtiene mezclando material catalítico, preferiblemente constituido por un compuesto metálico sobre una zeolita, con un aglomerante, preferiblemente arcilla, obteniendo partículas fluidizables, es decir, se obtiene un catalizador con un tamaño de partícula mayor.

Además, la presente invención proporciona un procedimiento de aromatización de metano o cualquier otra corriente que contenga al menos un hidrocarburo ligero en un reactor de lecho fluidizado, más preferiblemente incluyendo reactores de lecho fluidizado de dos zonas, y mediante el uso de un catalizador fluidizable según se ha descrito anteriormente, es decir, obtenido mediante mezcla de un material catalítico y un aglomerante.

Entendemos por "material catalítico" en esta descripción, un catalizador conocido en el estado de la técnica para estos procesos. Este catalizador puede contener un compuesto metálico o un derivado metálico y un soporte. El compuesto metálico puede ser un metal o un óxido, carburo o nitruro de un metal, como por ejemplo pero sin limitarse a molibdeno, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, calcio, magnesio, bario, lantano, escandio, cerio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, tungsteno, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, indio, zinc, bismuto y metales transuranidos. El soporte es un compuesto inorgánico que puede ser un óxido de aluminio, sílice, titanio, este soporte puede ser amorfo o cristalino, y preferentemente es un material microporoso o mesoporoso.

Ejemplos de materiales cristalinos microporosos incluyen, pero sin limitarse a silicatos, aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos, alúmina o cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente son zeolitas, que puede ser de cualquier tipo ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, etc., aún más preferiblemente son del tipo ZSM-5.

Los materiales mesoporosos pueden ser preferiblemente del tipo MCM.

A este "material catalítico" se le añade un aglomerante obteniéndose el catalizador de la presente invención. El aglomerante puede ser, pero sin limitarse a, arcilla, sílice, alúmina o aluminofosfato, preferiblemente es arcilla. El material catalítico resultante después del proceso de aglomeración está caracterizado por tener un tamaño de partícula mayor.

Por tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la aromatización de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, butano o butadieno y que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador en un reactor de lecho fluidizado, donde dicho catalizador comprende un material catalítico y un aglomerante.

Esta corriente preferiblemente es de metano y puede incluir pequeñas cantidades de etano, etileno u otros hidrocarburos ligeros, lo que resulta lógico ya que estos compuestos se encuentran habitualmente junto con el metano en el gas natural, y su presencia mejora el rendimiento a aromáticos. Además de usar metano procedente de gas natural, este mismo procedimiento se puede aplicar a metano obtenido mediante otras fuentes, por ejemplo, pero sin limitarse al metano obtenido por fermentación o a los gases ligeros de petróleo.

Los estudios experimentales descritos en el estado de la técnica utilizan generalmente un reactor de lecho fijo para este tipo de reacciones de aromatización, en el que el gas se alimenta desde la parte superior, y si se alimenta desde la parte inferior se hace a una velocidad inferior a la de mínima fluidización del sólido. En un reactor de lecho fluidizado, como el utilizado en la presente invención, el fenómeno de la fluidización consiste en que un gas se alimenta a la parte inferior de un lecho de partículas, a una velocidad suficiente, superior a la denominada velocidad mínima de fluidización, con lo que este lecho de partículas pasa a comportarse como un fluido. Este fenómeno es conocido para cualquier persona experta en la materia.

Mediante el procedimiento de la presente invención utilizando un reactor de lecho fluidizado, se ha observado que, sorprendentemente, la selectividad a benceno es muy superior a la obtenida con el mismo catalizador en un reactor de lecho fijo.

Una realización preferida del procedimiento de la presente invención, comprende además el uso de una corriente de alimentación que comprende un gas oxidante o regenerante seleccionado de la lista que comprende H₂, O₂, CO₂, CO, H₂O, N₂O ó cualquiera de sus combinaciones, con ó sin gases inertes, es decir, que el resto de componente además de los gases oxidantes o regenerantes serían inertes, pero sin metano o con una baja concentración del mismo. Preferiblemente la proporción de dichos gases en la corriente de alimentación es de hasta un 40% en peso de la corriente total, y más preferiblemente de entre el 1 y 20%. De esta forma se reduce la desactivación del catalizador por formación de coque, al reaccionar los gases citados con el coque formado o con el catalizador y se produce la regeneración del catalizador con H₂, CO₂ u O₂, solos o mezclados con gases inertes, para eliminar el coque formado y comenzar de nuevo la operación; es decir, se podría evitar el pretratamiento del catalizador con H₂,...

1. Procedimiento de aromatización de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, buteno o butadieno, caracterizado por que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador, que comprende un material catalítico y un aglomerante, en un reactor de lecho fluidizado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la corriente a aromatizar contiene metano.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el aglomerante se selecciona de la lista que comprende arcilla, sílice, alúmina o aluminofosfato.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde el aglomerante es arcilla.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el material catalítico comprende un metal o compuesto metálico en un soporte inorgánico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde el metal se selecciona de la lista que comprende molibdeno, cobalto, rodio, iridio, níquel ó paladio.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el soporte inorgánico es una zeolita.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde además la corriente de alimentación comprende un gas oxidante o regenerante seleccionado de la lista que comprende H₂, O₂, CO₂, CO, H₂O, N₂O ó cualquiera de sus combinaciones.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la proporción de gases de alimentación oxidantes o regenerantes es de hasta un 40% en peso de la corriente total.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la cantidad de gases de alimentación oxidantes o regenerantes es de entre el 1 y 20% en peso de la corriente total.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el reactor de lecho fluidizado tiene dos zonas de reacción, una oxidante y otra reductora y caracterizado por que se alimenta en la zona inferior del lecho con un agente oxidante y en un punto intermedio del lecho por la corriente que contiene el hidrocarburo ligero.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el agente oxidante se selecciona de la lista que comprende H₂, O₂, CO₂, H₂O ó cualquiera de sus combinaciones.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el reactor de lecho fluidizado tiene mayor diámetro en la zona reductora que en la zona oxidante.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde se utiliza una membrana selectiva a hidrógeno en la zona superior del lecho fluidizado para retirar el hidrógeno producido en la reacción.