Procedimiento para la obtención de dispersiones primarias acuosas,

que contienen al menos un poliuretano hidrófobo, que es obtenible en miniemulsión mediante reacción de

a) al menos un poliisocianato, y

b) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo reactivo con isocianato, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de al menos un catalizador.

Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de poliuretano en miniemulsión y en presencia de catalizador

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de poliuretano.

Dispersiones acuosas de poliuretano (también denominadas dispersiones de PUR de manera abreviada) y procedimientos para su obtención son conocidos generalmente. En este caso, la obtención se efectúa según el procedimiento de acetona o procedimiento de mezclado de prepolímeros. Es desfavorable que tales procedimientos son complejos y costosos, en especial si se emplean disolventes. Además, en el caso de reactivos a través de los que se introdujeron los grupos hidrófilos se trata de costosos productos químicos especiales. Desde hace tiempo se emplean dispersiones de PUR para el revestimiento de substratos, como por ejemplo cuero, materiales textiles, madera, metal o material sintético.

Se pueden obtener dispersiones también a partir de miniemulsiones, miniemulsiones que están constituidas por agua, una fase oleaginosa y una o varias substancias tensioactivas, y que presentan un tamaño de gotita de 5 a 50 nm (microemulsión) o 50 a 500 nm. Las miniemulsiones se consideran metaestables (P. A. Lovell, M. El-Aesser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editorial John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes, M. El-Aesser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, vol. 3, junio 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA) .

Por la literatura son conocidos numerosos procedimientos para la obtención de dispersiones primarias acuosas con ayuda de polimerización en miniemulsión a través de radicales de monómeros con insaturación olefínica (a modo de ejemplo WO 98/02466, DE-A 196 28 143, DE-A 196 28 142, EP-A 401 565, WO 97/49739, EP-A 755 946, DE-A 199 24 674) , en las que no se describe la poliadición de isocianatos con polioles para dar poliuretano.

Dispersiones que contienen poliuretanos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana sin examinar DE-A 198 25 453. Por la WO 00/29465 se conoce la reacción no catalizada de isocianato y compuestos hidroxílicos en miniemulsiones acuosas para dar poliuretanos.

Además son conocidos poliuretanos sin grupos hidrófilos con o sin disolventes. Estos son especialmente desfavorables debido a problemas ecológicos debido a su empleo de disolventes o isocianato libre. Además, éstos presentan pesos moleculares más reducidos en comparación con las dispersiones.

El empleo de compuestos orgánicos de estaño, como por ejemplo dibutilestaño dilaurato como catalizadores para la obtención de dispersiones de PUR se describe en la DE-A 199 59 653. La DE-A 199 17 897 describe un procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano a partir de polieteroles especiales bajo empleo de catalizadores de sal metálica, empleándose especialmente sales potásicas. En la solicitud de patente alemana precedente, con el número de archivo 10161156.0 se describe la poliadición de diisocianatos y dioles en presencia de una sal de cesio. En este procedimiento es desfavorable que se lleva a cabo a través del paso intermedio de obtención de un prepolímero.

La WO 02/064657 enseña la obtención no catalítica de dispersiones de poliuretano acuosas sin el paso intermedio de obtención de un prepolímero.

Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de encontrar un procedimiento para la obtención de miniemulsiones de poliuretano, que no presente los inconvenientes expuestos y conduzca a dispersiones de PUR mejoradas. En especial se debía encontrar un control de reacción más rápido que condujera a un aumento de la selectividad y a pesos moleculares de poliuretanos más elevados.

El problema se solucionó mediante un procedimiento para la obtención de dispersiones primarias acuosas que contienen al menos un poliuretano hidrófobo, que es obtenible en miniemulsión mediante reacción de al menos un poliisocianato (a) y al menos un compuesto (b) , que contiene al menos un grupo reactivo con isocianato, añadiéndose al menos un catalizador.

Las dispersiones de PUR obtenidas conforme al procedimiento según la invención son rápidamente sintetizables y económicas, ya que especialmente se suprime la etapa intermedia de obtención de un prepolímero.

En el ámbito de la presente invención se entiende por propiedad hidrófila la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional de penetrar en la fase acuosa, o permanecer en la misma. Por consiguiente, se entiende por propiedad hidrófoba la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional de presentar

comportamiento exófilo frente a agua, es decir, no penetrar en agua o abandonar la fase acuosa. De manera complementaria se remite a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1998, páginas 294 y 295.

El procedimiento según la invención se aplica en la polimerización en miniemulsión para dar poliuretanos.

En estos procedimientos, por regla general, en un primer paso se genera a partir de los monómeros (a) y (b) la cantidad necesaria de emulsionantes y/o coloide de protección, así como, en caso dado, se obtiene una mezcla a partir de adición hidrófoba y agua, y a partir de la misma se genera una emulsión.

Se descubrió que en el caso de adición de catalizadores se fomenta la uretanización. En especial la adición de catalizadores hidrófobos favorece la misma, y suprime la reacción secundaria indeseable con agua para dar urea.

En una ejecución preferente del procedimiento según la invención se obtiene en primer lugar una mezcla constituida por los monómeros (a) y (b) , emulsionantes y/o coloides de protección, así como, en caso dado, adición hidrófoba y agua. Después se genera una emulsión y se calienta la misma bajo agitación. Una vez alcanzada la temperatura de reacción necesaria se añade el catalizador a través de la fase acuosa. De modo especialmente se añade un catalizador hidrófobo a través de la fase acuosa. La solubilidad en agua del catalizador hidrófobo se sitúa preferentemente en º 1 g/l.

Mediante la adición preferente del catalizador, preferentemente hidrófobo, a través de la fase acuosa tras la dispersión se alcanza una selectividad más elevada y un aumento de peso molecular.

Naturalmente, el catalizador se puede añadir también ya en la fase oleaginosa de la emulsión, es decir, en la fase de monómeros, antes de dispersarse, o se puede añadir inmediatamente a la fase acuosa tras la obtención de la emulsión. A continuación se calienta bajo agitación.

Como catalizadores entran en consideración en principio todos los catalizadores empleados habitualmente en la química de poliuretanos.

Estos son especialmente aminas orgánicas, en especial aminas terciarias alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, y/o compuestos metálicos ácidos de Lewis orgánicos. Como compuestos metálicos ácidos de Lewis orgánicos entran en consideración, por ejemplo, compuestos de estaño, como por ejemplo sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II) , octoato de estaño (II) , etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) , y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y diacetato de dioctilestaño. También son posibles complejos metálicos, como acetilacetonatos de hierro, titanio, aluminio, circonio, manganeso, níquel y cobalto. Se describen otros catalizadores metálicos por Blank et al. en Process in Organic Coatings, 1999, vol. 35, páginas 19-29.

Compuestos metálicos ácidos de Lewis orgánicos preferentes son diacetato de dimetilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, acetilacetonato de circonio y 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato de circonio.

También se pueden emplear catalizadores de bismuto y cobalto, así como sales de cesio, como catalizadores hidrófobos. En este caso, como sales... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de dispersiones primarias acuosas, que contienen al menos un poliuretano hidrófobo, que es obtenible en miniemulsión mediante reacción de a) al menos un poliisocianato, y 5 b) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo reactivo con isocianato, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de al menos un catalizador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

(1) se obtiene una mezcla constituida por los monómeros (a) y (b) , emulsionantes y/o coloides de protección y agua,

(2) se genera una emulsión,

(3) se calienta la emulsión bajo agitación, y

(4) se añade el catalizador a través de la fase acuosa, o

(1) se obtiene una mezcla a partir de los monómeros (a) y (b) , emulsionantes y/o coloides de protección, 15 (2) se genera una emulsión,

(3) se añade el catalizador a través de la fase acuosa, y

(4) se calienta la emulsión bajo agitación.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se selecciona el catalizador a partir de los grupos de aminas orgánicas, de compuestos metálicos ácidos de Lewis orgánicos y de sales metálicas y/0 mezclas 20 de los citados grupos.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como catalizador aminas secundarias o terciarias alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como catalizador sales de estaño (II) o estaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea carboxilatos de cesio como catalizador.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea como catalizador dimetildodecilamina, diacetato de dimetilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, acetilacetonato de circonio, 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptandionato

de circonio y/o carboxilatos de cesio.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea un catalizador hidrófobo.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea un 0, 001 a un 5 % en peso de catalizador, referido a la cantidad total de monómeros empleados.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción de componente (a) respecto 35 a componente (b) asciende a 1 : 1.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el componente (a) contiene diisocianatos.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se emplea como diisocianatos 1isocianato-3, 5, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) , diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) , diisocianato de hexametileno (HDI) , así como bis- (4-isocianatociclohexil) metano (HMDI) .

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el componente (b) contiene dioles.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque, referido a la cantidad total de dioles (b) , se emplea un 20 a un 100 % en moles de dioles (b1) con un peso molecular de 60 a 500 g/mol, y un 0 a un 80 % en moles de dioles (b2) con un peso molecular de 500 a 5000 g/mol.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el componente (b) contiene compuestos que comprenden grupos amino (b3) .

16. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se emplea un 0 a un 10 % en moles de compuestos que contienen grupos amino (b3) , referido a los componentes (a) y (b) .

17. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se obtiene miniemulsiones con un tamaño de gotita de monómero de 50 a 500 nm.

18. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se obtiene miniemulsiones con un 15 tamaño de gotita de monómero de 100 a 300 nm.

19. Dispersiones primarias acuosas obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 18.

20. Empleo de las dispersiones según la reivindicación 19 para la obtención de substancias de revestimiento, pegamentos, impregnaciones y masas para juntas.

Figura 1

Uretano Urea