Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados.

Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados.

La presente invención se refiere a la preparación de ácidos dicarboxílicos a partir de un ácido graso hidroxilado o su correspondiente éster empleando un catalizador de rutenio en el primer paso y una disolución acuosa básica en el segundo paso. De los subproductos del proceso es posible recuperar el oxoácido de cadena saturada. En el transcurso del proceso se pueden emplear microrreactores en continuo y calentar con un sistema de microondas. El proceso de obtención presenta las siguientes ventajas: la posibilidad de emplear una materia prima renovable y disolventes respetuosos con el medio ambiente, una menor carga residual y un bajo consumo de energía.

Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al campo de la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados y oxoácidos alifáticos saturados como producto secundario, a partir de ácidos grasos o ésteres insaturados hidroxilados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los ácidos dicarboxílicos han demostrado ser un tipo de compuesto muy útil como monómeros o precursores de monómeros en la industria de los polímeros. Principalmente el ácido sebácico.

Actualmente, en el caso del ácido sebácico, existen dos rutas industriales para su preparación, una que parte de ácido ricinoléico y otra de ácido adípico.

La primera emplea un procedimiento que se desarrolla a temperaturas superiores a 200 grados centígrados y genera una alta carga de residuos contaminantes. La segunda, emplea un ácido derivado de materiales fósiles, el ácido adípico, que es transformado mediante un proceso electrolítico en el correspondiente ácido sebácico, como se describe en la solicitud de patente estadounidense US4237317.

Así, en la solicitud de patente US2696500 se describe un proceso de obtención de ácido sebácico empleando óxido de cadmio como catalizador y NaOH como base, aparte de estos dos reactivos se emplean sales alcalinas de ácidos grasos para facilitar el proceso, lo que provoca la recuperación de un efluente acuoso difícilmente purificable.

En la solicitud de patente US2318762 se describe la reacción entre el aceite de ricino con NaOH como base, empleando como disolventes aceites de hidrocarburos inertes. La solicitud de patente US5952517 describe un proceso de obtención de ácido sebácico a partir de NaNO3 como catalizador y NaOH como base. No obstante, ninguna de ellas supera todos los inconvenientes indicados anteriormente. La solicitud internacional con número de publicación WO2008/155506 describe un método de obtención de diácidos a partir de ácidos grasos naturales, en concreto a partir de ácidos grasos monoinsaturados. Se realiza una primera etapa de pirolisis, seguida de una etapa de homometátesis o metátesis cruzada. En el caso de la etapa de pirolisis las temperaturas a las que se realiza son muy elevadas.

La solicitud US7534917 describe un método, para producir ácidos dicarboxílicos mediante la reacción de un compuesto que tienen un ácido carboxílico terminal en presencia de un catalizador de rutenio, en ausencia de disolvente y en atmósfera inerte. El producto final que se obtienen es un diácido insaturado.

Por último en el artículo publicado en Catalysis Science & Technology, 2012, 2, 1425-1428 de Shahane et al., titulado “Acceptorless ruthenium catalyzed dehydrogenation of alcohols to ketones and esters” se describe la oxidación del hidroxilo de la cadena lateral del ácido ricinoleico empleando un fosfato básico y un catalizador de rutenio. Sin embargo, el procedimiento descrito provoca también la hidrogenación del doble enlace presente en la cadena alifática del ácido ricinoleico. El producto obtenido en este caso, el ácido 12-oxoesteárico, difícilmente puede ser transformado en el correspondiente diácido.

Como se ha visto son varias las publicaciones y los documentos patentes sobre la preparación de ácido sebácico a partir de ácido ricinoléico o alguno de sus ésteres.

Ningún documento desarrolla el procedimiento descrito en la presente invención, y se pone de manifiesto el gran interés de desarrollar un procedimiento de obtención de ácidos dicarboxílicos saturados sin que sean necesarias altas temperaturas y en el que no se genere una alta carga de residuos contaminantes.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han desarrollado un procedimiento aplicable a la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados, partiendo de ácidos grasos hidroxilados insaturados o sus correspondientes ésteres.

El procedimiento de la presente invención necesita un aporte de energía moderado mucho menor respecto a aquellos métodos actuales, que parten del ácido ricinoléico o derivados, obteniéndose un producto oxidado de alto rendimiento. Los disolventes que se utilizan son respetuosos con el medio ambiente, y la disolución acuosa final tiene una carga de productos orgánicos mucho menor que la de los procesos tradicionales que parten del ácido ricinoléico, además de partir de una fuente renovable. Todo ello además redunda en una prolongación notable de la vida media de los reactores empleados. Los productos obtenidos con el procedimiento de la invención pueden ser utilizados en diferentes aplicaciones industriales, tales como la obtención de distintos tipos de polímeros y la preparación de otros monómeros empleados en la industria de los polímeros.

Mediante un proceso en dos pasos, empleando en el primer paso un catalizador de rutenio y en el segundo un medio básico, se consigue obtener una disolución acuosa, a partir de la cual se puede recuperar el correspondiente ácido dicarboxílico con buenos rendimientos. Durante el transcurso de todo el proceso es posible recuperar como subproducto del mismo un oxoácido saturado o su éster. Dichos compuestos, poseen un alto valor comercial y, su recuperación, puede implicar una ventaja económica sobre los otros procesos hasta ahora descritos. El procedimiento de la invención oxida los hidroxilos presentes en las cadenas laterales de los ácidos grasos y los transforma en diácidos y oxoácidos.

Por todo ello un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de: a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula (I) ,

O

CH3 m=1-11 n=0-2 p=4-16

Fórmula (I)

donde R representa: un H, un radical alquilo C1-C6 polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo C1-C3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido, o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado; en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos; b) filtrar el producto obtenido en la etapa a) c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica, d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c) , e) recuperar el producto de la etapa d) .

El proceso se puede llevar a cabo empleando microrreactores o reactores convencionales, puede ser llevado a cabo empleado un sistema en continuo, en semi-continuo o en discontinuo, y la energía aportada puede ser proporcionada mediante sistemas convencionales o empleando microondas. En el caso que se empleen microrreactores, se evita el tener que disponer de reactores de elevado volumen para el escalado de la reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La Figura 1 representa el 1H-RMN de un ácido dicarboxílico, en este caso el ácido sebácico, obtenido a través del procedimiento de la invención en el ejemplo 1.

La Figura 2 representa un espectro de 1H-RMN correspondiente al 12-oxo-10-octadecenoato de metilo recuperado de un intermedio de reacción aislado del ejemplo 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.

Como se ha dicho la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de:

a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula (I) ,

O

CH3 m=1-11 n=0-2 p=4-16

Fórmula (I)

donde R representa: un H, un radical alquilo C1-C6, polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo C1-C3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado; en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos; b) filtrar el producto obtenido en la etapa a) c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica, d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c) , e) recuperar el producto de la etapa d) .

Por catalizador de rutenio se entiende un catalizador que comprenda rutenio. Preferentemente se seleccionan entre: rutenio, catalizador de Shvo, catalizador de Bäckvall, RuCl2 (PPh3) 2, (r5-Ph4C4COH) (CO) 2RuCl, libres o sobre soportes como sílice, carbono o alúmina.

Por “base” se... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de: a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula (I) ,

O

CH3 m=1-11 n=0-2 Fórmula (I) p=4-16

donde R representa: un H, un radical alquilo C1-C6 polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo C1-C3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado; en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos; b) filtrar el producto obtenido en la etapa a) c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica, d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c) , e) recuperar el producto de la etapa d) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente se selecciona entre: cloroformo, tolueno, 2-butanona, acetona o mezcla de ellos.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, la etapa a) se realiza en presencia del compuesto de fórmula R1COR2, CO2 o mezclas de ellos, donde:

R1 se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo C1-19, alquenilo C1-19, alquinilo C1-19, cicloalquilo C3-6 o arilo, el arilo puede estar sustituido preferentemente al menos con un grupo nitro y R2 se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo C1-6, polihidroxilado o no, alquenilo C1-6, alquinilo C1-6, cicloalquilo C3-6, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o arilo; el arilo puede estar sustituido preferentemente por un grupo nitro, una cetona C1-6 lineal, ramificada o cíclica o un grupo alcoxi OC1-C20 saturado o insaturado;

o R1 y R2 pueden estar unidos para formar un anillo de 3 a 12 miembros, anillo puede ser saturado o insaturado.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de fórmula general R1COR2 se selecciona entre: acetona, 2-butanona, 3-buten-2-ona, 5-metil-1, 3-ciclohexadiona, 2, 4-pentadiona, parabenzoquinona, benzaldehído, 3-nitrobenzaldehído, acroleína, benzofenona, acetofenona, 3, 5-dinitroacetofenona, furfural o 5-nitrofurfural, laurato de alilo, carbonato de alilo, acrilato de alilo, linoleato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, mezclas de acilglicéridos insaturados.

5. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque el catalizador se selecciona entre: rutenio, catalizador de Shvo, catalizador de Bäckvall, RuCl2 (PPh3) 2 o (r5-Ph4C4COH) (CO) 2RuCl.

6. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-5 caracterizado porque el catalizador se encuentra libre o sobre un soporte de sílice, carbono o alúmina.

7. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-6 caracterizado porque la etapa b) se realiza sobre un lecho de celita o de tierras diatomeas.

8. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque la etapa e) de recuperación se realiza mediante filtración o centrifugación.

9. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado porque entre la etapa b) y la etapa c) se elimina el disolvente utilizado en la etapa a) .

10. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque el procedimiento además comprende una etapa f) de secado del sólido obtenido.

11. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-10 caracterizado porque el producto de partida es ácido ricinoleico, ricinoleato de metilo, ricinoleato de etilo o aceite de ricino.

12. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura comprendida entre 60ºC y 110ºC, y la etapa c) se realiza a una temperatura comprendida entre 130ºC y 160ºC.