Procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodiol.

Procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodiol a partir de un ácido adípico,

ácido 6-hidroxicaprónico, ácido6-oxocaprónico, 4-hidroxiciclohexanona, ácido fórmico y, referido a la suma de ácido adípico y ácidohidroxicaprónico, entre un 0,5 y un 5 % en peso de mezcla de ácidos carboxílicos que contiene 1,4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario de oxidación catalítica de ciclohexano para darciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, mediante extracción de agua de la mezclade reacción, mediante esterificado e hidrogenado de una corriente parcial para dar 1,6-hexanodiol, caracterizadoporque

a) se hidrogenan por vía catalítica sólo los aldehídos y cetonas contenidos en la mezcla acuosa de ácidoscarboxílicos a una temperatura de hidrogenado de 50 a 200ºC, y a una presión de reacción de 5 a 35 barabsolutos, para dar los correspondientes alcoholes, y se degrada más de un 50 % en peso de ácido fórmicocontenido en la mezcla,

b) los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de reacción, tras deshidratación, sehacen reaccionar con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes carboxilatos,

c) la mezcla de esterificado obtenida se libera de alcohol excedente y productos de bajo punto de ebulliciónen una primera etapa de destilación,

d) a partir del producto de cola en una segunda etapa de destilación se lleva a cabo una separación en unafracción de éster empobrecida en 1,4-ciclohexanodioles, y una fracción que contiene 1,4-ciclohexanodioles,

e) la fracción de éster de (d) se hidrogena por vía catalítica, y mediante destilación del producto dehidrogenado se obtiene 1,6-hexanodiol de modo conocido en sí.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/054053.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: PINKOS, ROLF, TEBBEN,GERD-DIETER, BREUNINGER,DANIEL.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C29/145 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno.
  • C07C29/149 C07C 29/00 […] › con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno.
  • C07C29/80 C07C 29/00 […] › por destilación.
  • C07C31/20 C07C […] › C07C 31/00 Compuestos saturados que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a átomos de carbono acíclicos. › Alcoholes dihidroxílicos.
  • C07C35/14 C07C […] › C07C 35/00 Compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo u O-metal unido a un átomo de carbono de un ciclo diferente a un ciclo aromático de seis miembros. › con varios grupos hidroxilo unidos a un ciclo.
  • C07C51/31 C07C […] › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › de compuestos cíclicos con abertura del ciclo.
  • C07C59/01 C07C […] › C07C 59/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos y conteniendo uno de de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › Compuestos saturados que contienen sólo un grupo carboxilo y grupos hidroxilo u O-metal.
  • C07C59/185 C07C 59/00 […] › Compuestos saturados que contienen sólo un grupo carboxilo y grupos cetona.
  • C07C67/08 C07C […] › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos.
  • C07C69/02 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácidos acíclicos monocarboxílicos saturados cuyo grupo carboxilo está unido a un átomo de carbono acíclico o al hidrógeno.

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol, preferentemente con al menos un 99, 5 % de pureza, que está prácticamente exento de 1, 4-ciclohexanodioles, a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que se obtiene como producto secundario de la oxidación catalítica de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, y mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante hidrogenado de la mezcla de ácidos carboxílicos, esterificado e hidrogenado de una corriente parcial para dar 1, 6-hexanodiol.

1, 6-hexanodiol representa un componente monómero buscado, que se emplea predominantemente en el sector de poliéster y poliuretano.

Las disoluciones acuosas de ácidos carboxílicos, que se producen en la oxidación catalítica de ciclohexano para dar ciclohexanol y ciclohexanona (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 5ª ed. 1987, vol. A8, página 49) como productos secundarios, a continuación llamada disolución de ácidos dicarboxílicos (DCL) , contienen (calculado sobre base anhidra en % en peso) en general entre un 10 y un 40 % en peso de ácido adípico, entre un 10 y un 40 % de ácido 6-hidroxicaprónico, entre un 1 y un 10 % de ácido glutárico, entre un 1 y un 10 % de ácido 5hidroxivalérico, entre un 1 y un 5 % de 1, 2-ciclohexanodioles, entre un 1 y un 5 % de 1, 4-ciclohexanodioles, entre un 2 y un 10 % de ácido fórmico, entre un 0, 5 y un 5 % de 4-hidroxiciclohexanona, entre un 0, 5 y un 10 % ácido 6ºxocaprónico, así como una pluralidad de otros ácidos mono- y dicarboxílicos, ésteres, oxo- y oxa-compuestos, cuyos contenidos aislados no sobrepasan un 5 % en general. A modo de ejemplo cítense ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caprónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 4hidroxibutírico, y ácido 2-, o bien 3-hidroxiadípico.

La WO2008/152001 describe un procedimiento para la ciclación catalítica de ácido 6-hidroxicaprónico que contiene ácido adípico para dar £-caprolactona.

La DE 10 2004 054047 describe un procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol a partir de mezclas de ácidos carboxílicos que contienen ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico, que están impurificadas con 1, 4-ciclohexanodiol. En este procedimiento se esterifica en primer lugar la mezcla de ácidos carboxílicos, a continuación se libera de 1, 4ciclohexanodiol mediante destilación, y finalmente se hidrogena para dar diol. La WO 2006/005504 describe un procedimiento similar, en el que las impurezas 1, 4-ciclohexanodiona y 1, 4-ciclohexanodiol se eliminan mediante hidrogenado selectivo tras el paso de hidrogenado, y antes de separación de 1, 4-ciclohexanodiol, mediante lo cual se puede obtener 1, 6-hexanodiol especialmente puro.

Por la DE 2 321 101 y la DE 1 235 879 es conocido el hidrogenado de estas disoluciones acuosas de ácido dicarboxílico a temperaturas de 120 a 300ºC, y presiones de 50 a 700 bar en presencia de catalizadores que contienen predominantemente cobalto para dar 1, 6-hexanodiol como producto principal. Las descargas de hidrogenado se elaboran preferentemente mediante destilación. En este caso, tampoco con gasto de destilación extremadamente elevado se consigue, o no se consigue apenas de manera incompleta, separar de 1, 6-hexanodiol los 1, 4-ciclohexanodioles no modificados en el hidrogenado, de modo que los 1, 4-ciclohexanodioles, que estaban ya contenidos inicialmente en la DCL, se encuentran de nuevo en el 1, 6-hexanodiol con un contenido de un 2 a un 5 % en peso generalmente.

Para evitar este problema son conocidas algunas propuestas de solución.

En la US 3 933 930 se describe la reacción de 1, 4-ciclohexanodiol en disoluciones acuosas de ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico para dar ciclohexanol, ciclohexano y/o ciclohexeno, hidrogenándose previamente la mezcla por vía catalítica. Este procedimiento requiere el empleo de dos diferentes catalizadores de hidrogenado, uno para el hidrogenado previo, uno para el verdadero hidrogenado de ácido carboxílico.

Según la DE-OS 2 060 548 se obtiene 1, 6-hexanodiol muy puro mediante cristalización. También este procedimiento es muy costoso, y está vinculado además a pérdidas de rendimiento considerables.

Otra posibilidad de obtención de 1, 6-hexanodiol altamente puro consiste en hidrogenar ácido adípico puro, o adipato puro, en lugar de DCL, como se describe por K. Weissermel, H. J. Arpe en Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4ª edición, página 263, 1994. No obstante, en comparación con DCL, el ácido adípico puro es muy costoso. Además, la mezcla de ácidos carboxílicos que se produce en la oxidación de ciclohexanona, es un producto de degradación, que se debe alimentar a un reciclaje material desde puntos de vista de protección medioambiental. A partir de ácido adípico tampoco se puede obtener caprolactona de modo sencillo.

En la DE-A 196 07 954 se describe ya un procedimiento que explica el acceso de 1, 6-hexanodiol a partir de las mezclas acuosas de ácidos carboxílicos citadas anteriormente. No obstante, este procedimiento, elegante en sí, tiene aún ciertos inconvenientes. De este modo, no se utilizan todos los componentes lineales con 6 átomos de carbono, presentes en la DCL, para la obtención de 1, 6-hexanodiol. A modo de ejemplo, el ácido 6-oxocaprónico presente se pierde en el proceso, y también reduce los rendimientos de destilación de ésteres intermediarios para la obtención de 1, 6-hexanodiol mediante formación de de productos de punto de ebullición elevado. Además, el 1, 6hexanodiol no está completamente exento de 1, 4-ciclohexanodioles indeseables, ya que éstos se separan eficientemente en el proceso como tales, pero llegan como 4-hidroxiciclohexanona al hidrogenado, y producen en ésta nuevamente 1, 4-ciclohexanodioles, que se pueden separar de 1, 6-hexanodiol sólo con dificultad. Además son identificables productos sucesivos de ácido 6-oxicaprónico en el 1, 6-hexanodiol, como por ejemplo 6, 6dimetoxihexan-1-ol y 6-metoxihexan-1-ol. Estos monoalcoholes interfieren generalmente bastante en aplicaciones como polímero de dioles, ya que bloquean un extremo en la formación de cadenas. Además es desventajoso que el ácido fórmico presente en la DCL ocasione problemas de corrosión en la separación de agua antes de la etapa de esterificado, de modo que se deben emplear materiales costosos, de alto valor.

Por lo tanto, existía la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol que posibilitara, también partiendo de disoluciones de ácidos dicarboxílicos altamente complejas, transformar los ácidos carboxílicos lineales con 6 átomos de carbono, contenidos en las mismas, lo más completamente posible para la obtención de 1, 6-hexanodiol altamente puro, y conseguir, por consiguiente, una pureza de productos equivalente, o más elevada que la conocida por el procedimiento de obtención partiendo de ácido adípico puro, sin requerir pasos de procedimiento y/o materiales adicionales y costosos.

Este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol a partir de un ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico, ácido 6-oxocaprónico, 4-hidroxiciclohexanona, ácido fórmico y, referido a la suma de ácido adípico y ácido hidroxicaprónico, entre un 0, 5 y un 5 % en peso de mezcla de ácidos carboxílicos que contiene 1, 4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario de oxidación catalítica de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante esterificado e hidrogenado de una corriente parcial para dar 1, 6-hexanodiol, caracterizado porque a) se hidrogenan por vía catalítica sólo los aldehídos y cetonas contenidos en la mezcla acuosa de ácidos carboxílicos a una temperatura de hidrogenado de 50 a 200ºC, y a una presión de reacción de 5 a 25 bar absolutos, para dar los correspondientes alcoholes, y en caso dado se hidrogenan dobles enlaces C-C para dar los correspondientes compuestos saturados, y se degrada más de un 50 % en peso de ácido fórmico contenido en la mezcla,

b) los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de reacción, tras deshidratación, se hacen reaccionar con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes carboxilatos,

c) la mezcla de esterificado obtenida se libera de alcohol excedente y productos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación,

d) a partir del producto de cola en una segunda etapa... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de 1, 6-hexanodiol a partir de un ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico, ácido 6-oxocaprónico, 4-hidroxiciclohexanona, ácido fórmico y, referido a la suma de ácido adípico y ácido hidroxicaprónico, entre un 0, 5 y un 5 % en peso de mezcla de ácidos carboxílicos que contiene 1, 4

ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario de oxidación catalítica de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno, mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante esterificado e hidrogenado de una corriente parcial para dar 1, 6-hexanodiol, caracterizado porque a) se hidrogenan por vía catalítica sólo los aldehídos y cetonas contenidos en la mezcla acuosa de ácidos carboxílicos a una temperatura de hidrogenado de 50 a 200ºC, y a una presión de reacción de 5 a 35 bar absolutos, para dar los correspondientes alcoholes, y se degrada más de un 50 % en peso de ácido fórmico contenido en la mezcla,

b) los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de reacción, tras deshidratación, se hacen reaccionar con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes carboxilatos,

c) la mezcla de esterificado obtenida se libera de alcohol excedente y productos de bajo punto de ebullición en una primera etapa de destilación,

d) a partir del producto de cola en una segunda etapa de destilación se lleva a cabo una separación en una fracción de éster empobrecida en 1, 4-ciclohexanodioles, y una fracción que contiene 1, 4-ciclohexanodioles,

e) la fracción de éster de (d) se hidrogena por vía catalítica, y mediante destilación del producto de 20 hidrogenado se obtiene 1, 6-hexanodiol de modo conocido en sí.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para el hidrogenado en el paso a) contiene al menos un metal seleccionado a partir del grupo constituido por rutenio, níquel, cobalto, renio y cobre, en forma metálica o como su compuesto.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para el hidrogenado en el paso a) 25 contiene rutenio, cobalto o níquel soportado sobre cuerpos moldeados de dióxido de titanio o carbón activo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador para el hidrogenado en el paso a) presenta un contenido metálico en el intervalo de un 0, 01 a un 10 % en peso, referido al peso total del catalizador constituido por metales con actividad catalítica y soporte, y una superficie BET en el intervalo de 5 a 500 m2/g, medido según DIN 66 131.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador para el hidrogenado en el paso a) contiene rutenio.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo con alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo con alcoholes con 4 35 a 10 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo con metanol, y en la etapa de destilación (c) se obtiene una fracción de carboxilatos de metilo sensiblemente exenta de 1, 4ciclohexanodioles en la cabeza de la columna, y una fracción de cola que contiene los productos de punto de ebullición elevado y los 1, 4-ciclohexanodioles, y la fracción de carboxilato de metilo se traslada a la tercera etapa de destilación (d) .

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo con n- o i-butanol, y en la etapa de destilación (c) se separan los 1, 4-ciclohexanodioles con los productos de bajo punto de ebullición a través de la cabeza, y los carboxilatos de butilo se obtienen como corriente lateral o como cola que contiene la misma, y se trasladan a la tercera etapa de destilación (d) .

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de destilación (c) y (d) se lleva a cabo en una única columna.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de cola de la etapa (c) se somete al menos parcialmente a un nuevo esterificado bajo adición subsiguiente de alcohol de bajo peso molecular y un catalizador de esterificado, y en una etapa de destilación separada se separa análogamente (b) y (c) , o sólo tras separación de 1, 4-ciclohexanodioles se lleva a cabo el nuevo esterificado y se introduce en la etapa de hidrogenado (d) la fracción que contiene carboxilatos.


 

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