Procedimiento de múltiples etapas, pobre en cloro, para la preparación de diisocianatos cicloalifáticos.

Procedimiento de múltiples etapas y continuo, pobre en cloro, para la preparación de diisocianatos cicloalifáticos mediante

1. una preparación de unas diaminas aromáticas libre de cloro

, haciéndose reaccionar una amina aromática, que puede estar 5 sustituida o sin sustituir, con un aldehído de C1-C3 en presencia de un catalizador heterogéneo, siendo el catalizador un intercambiador de iones mesoporoso de carácter ácido, constituido sobre la base de un copolímero de divinilbenceno y estireno, y teniendo el catalizador unos centros ácidos en una concentración de 2 hasta 6 eq/kg según la norma DIN 54403 y siendo de 1 a 50 nm el diámetro promedio de poros de las partículas de catalizador, medido de acuerdo con la norma ASTM D 4222;

2. una hidrogenación libre de cloro de las diaminas aromáticas para formar unas diaminas cicloalifáticas por reacción de las diaminas aromáticas con hidrógeno en presencia de un catalizador;

3. una preparación libre de cloro o pobre en cloro y continua de unos diisocianatos cicloalifáticos, por conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico, tales como urea y/o unos compuestos equivalentes a urea y con unos alcoholes en unos diuretanos cicloalifáticos y un subsiguiente desdoblamiento térmico de los diuretanos para formar unos diisocianatos cicloalifáticos.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/055986.

Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.

Inventor/es: GRUND, GERDA. DR., KOHLSTRUK, STEPHAN, DR., LETTMANN,CHRISTIAN, KRECZINSKI,MANFRED.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Derivados del ácido isociánico > C07C265/14 (que contienen al menos dos grupos isocianato unidos a la misma estructura carbonada)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que contienen grupos amino... > C07C209/78 (a partir de compuestos carbonilo, p. ej. a partir de formaldehído, y de aminas que tienen grupos amino unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros, con formación de metilendiarilaminas)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que contienen grupos amino unidos a una... > C07C211/50 (con al menos dos grupos amino unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros de la estructura carbonada)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de múltiples etapas, pobre en cloro, para la preparación de diisocianatos cicloalifáticos

El invento se refiere a un procedimiento de múltiples etapas, pobre en cloro, destinado a la preparación continua libre en cloro de unos diisocianatos cicloalifáticos, que comprende la síntesis de unos dlaminodlfenllalcanos, su hidrogenaclón para formar las correspondientes dlamlnas cicloalifáticas y la subsiguiente transformación de unas diaminas cicloalifáticas en los correspondientes clcloalqullenbiscarbamatos y el desdoblamiento térmico de estos últimos en los diisocianatos cicloalifáticos y un alcohol.

Es conocido preparar unos dlamlnodifenilalcanos (por este concepto están comprendidos también unos dlfenilos sustituidos así como también unos sistemas con anillos aromáticos condensados (con 2 o 3 anillos)) por condensación de una amina aromática, tal como p.ej. anilina y un aldehido, en presencia de unos catalizadores de carácter ácido. Los dlamlnodifenilalcanos se designan en el marco de este invento también como diaminas aromáticas.

La reacción se efectúa de tal manera que en primer lugar, a partir de una amina aromática (anilina) y un aldehido se forman unos compuestos N-alquílicos. Estos condensados previos reaccionan luego ulteriormente, en presencia de unos catalizadores de carácter ácido, para formar unos amlnales. Estos aminales se transponen a continuación bajo la acción de un catalizador de carácter ácido para formar unos dlaminodifenilalcanos.

En el estado de la técnica, con frecuencia, la preparación de unos diaminodifenilalcanos se llevaba a cabo a partir de la condensación de unas aminas aromáticas y un aldehido, en particular de anilina y formaldehído. En tal caso, dependiendo de la variante de reacción, o bien se preparaba en primer lugar el producto de condensación a partir de anilina y formaldehído, y éste se transponía luego en presencia de unos ácidos, tales como por ejemplo ácido clorhídrico, o sino la condensación se llevaba a cabo ya en presencia de ciertos ácidos en unas condiciones de transposición.

Una desventaja de este modo de proceder consiste en que en el caso de la catálisis homogénea con ácidos inorgánicos, en particular con ácido clorhídrico, resultan unas aguas residuales que contienen sales, que se forman al realizar la neutralización de los ácidos. En este caso, las sales de cloro se han de considerar como especialmente críticas. Además de ello, los ácidos inorgánicos acuosos conducen a problemas de corrosión en las instalaciones de producción. Por lo tanto, en el ulterior estado de la técnica se desarrollaron unos procedimientos, en cuyos casos se emplean unos correspondientes catalizadores heterogéneos. En tal caso, junto a unos intercambiadores de iones de carácter ácido también se emplean unos óxidos de silicio o aluminio sintéticos o naturales, de carácter ácido, tales como zeolitas o minerales arcillosos.

En el documento de patente de los EE.UU. US 4.294.987, en uno de tales procedimientos, la condensación se lleva a cabo en presencia de un ácido acuoso fuerte, después de lo cual mediante una extracción con disolventes se elimina el ácido. La transposición se lleva a cabo de nuevo en presencia de un ácido fuerte, que se emplea en una cantidad más pequeña. Se pueden emplear como catalizador en esta etapa de reacción tierra de diatomeas, arcillas o zeolitas.

El documento de solicitud de patente alemana DE-A-12 3 33 describe un procedimiento para la preparación de unos diaminodifenilalcanos. En tal caso, se emplea una arcilla que contiene silicio, un catalizador sintético de dióxido de silicio y óxido de aluminio o un catalizador de óxido de magnesio y óxido de aluminio.

Otro procedimiento de reacción para la preparación de unos diaminodifenilalcanos se describe en el documento DE- A-14 93 431. Allí se emplea como catalizador dióxido de silicio, una mezcla de dióxido de silicio y óxido de aluminio o un óxido de aluminio tratado con un ácido. Se prefieren un gel de sílice o una arcilla del tipo de bentonita, que contiene dióxido de silicio y óxido de aluminio, y que de manera preferente ha sido activada con un ácido.

El documento US 4.71.558 describe un procedimiento de preparación destinado a la preparación de unos diaminodifenilalcanos, en cuyo caso se emplea un catalizador arcilloso activado con un ácido, un catalizador de craqueo que contiene dióxido de silicio y óxido de aluminio, o un catalizador de dióxido de silicio y óxido de magnesio.

El documento US 4.39.58 describe un procedimiento de preparación, en cuyo caso la condensación de anilina y formaldehído se realiza en ausencia de un catalizador, y luego el producto de la condensación se hace reaccionar ulteriormente para formar el diaminodifenilmetano, en presencia de tierra de diatomeas, arcillas o zeolitas. También el documento US 4.39.581 describe unas reacciones similares.

Los catalizadores tomados del conjunto de los óxidos de magnesio o aluminio, de los catalizadores arcillosos o de los catalizadores de dióxido de silicio no se han acreditado a causa de sus altos precios, las escasas actividades, la calidad no invariable y las defectuosas durabilidades de los catalizadores.

En el estado de la técnica, por lo tanto, para la preparación de unos diaminodifenilalcanos se propone como 5 catalizador un intercambiador de iones, que posee grupos de carácter ácido. Así, el documento de solicitud de patente europea EP 43 933 A1 describe un procedimiento para la preparación de unas mezclas de poliaminas que contienen una alta proporción de 4,4'-diaminodifenilmetano y una baja proporción de 2,4'-d¡am¡nod¡fen¡lmetano, en cuyo caso se utiliza como catalizador un intercambiador de iones que está constituido sobre la base de un copolímero de divinilbenceno y estireno. Este intercambiador de iones posee unos grupos de ácidos sulfónicos, una 1 superficie específica de 2 a 4 m2/g y una anchura de poros de ,5 a 4 nm. Estos amplios intervalos son demostrados en los ejemplos solamente mediante unos ejemplos con unas anchuras de poros de 1 nm. Como grupos de carácter ácido para el catalizador se utilizan unos grupos de ácidos sulfónicos. Los rendimientos, en el caso de este procedimiento, están situados en el intervalo de 6 a 78 %. Con el catalizador a base de un copolímero de estireno y divinilbenceno sulfonado se pueden preparar unos diaminodifenilmetanos, que tienen un gran 15 contenido de 4,4'-diam¡nodifenilmetano. Este isómero se necesita en particular para el tratamiento ulterior, es decir para la conversión química en unos correspondientes diisocianatos de la serie del difenilmetano, que constituyen los materiales de partida en el caso de la preparación de poliuretanos o se pueden utilizar como materias primas para barnices. El documento de publicación describe, por lo demás, que la proporción de compuestos de 2,2'- y 2,4'- diisocianatodifenilmetano debe ser lo más baja que sea posible, puesto que estos isómeros no son deseados para 2 muchos campos de uso en el sector de los poliisocianatos. De acuerdo con el estado de la técnica del documento EP 43 933, los compuestos de diaminodifenilmetano que se han obtenido son sometidos directamente a una fosgenación, con el fin de preparar unos correspondientes diisocianatos.

El procedimiento descrito en este documento EP 43 933 para la preparación de diaminodifenilalcanos tiene la desventaja de que él posee unos pequeños rendimientos y que, a pesar de una alta temperatura de reacción, se 25 necesitan unos períodos de tiempo de reacción muy largos, con el fin de obtener un rendimiento técnicamente justificable. Otra desventaja más consiste en que el caso del procedimiento del estado de la técnica resulta una proporción solamente pequeña del isómero... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de múltiples etapas y continuo, pobre en cloro, para la preparación de diisocianatos cicloalifáticos mediante

1. una preparación de unas diaminas aromáticas libre de cloro, haciéndose reaccionar una amina aromática, que puede estar sustituida o sin sustituir, con un aldehido de C1-C3 en presencia de un catalizador heterogéneo, siendo el catalizador un intercambiador de iones mesoporoso de carácter ácido, constituido sobre la base de un copolimero de divinilbenceno y estireno, y teniendo el catalizador unos centros ácidos en una concentración de 2 hasta 6 eq/kg según la norma DIN 5443 y siendo de 1 a 5 nm el diámetro promedio de poros de las partículas de catalizador, medido de acuerdo con la norma ASTM D 4222;

2. una hidrogenación libre de cloro de las diaminas aromáticas para formar unas diaminas cicloalifáticas por reacción de las diaminas aromáticas con hidrógeno en presencia de un catalizador;

3. una preparación libre de cloro o pobre en cloro y continua de unos diisocianatos cicloalifáticos, por conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico, tales como urea y/o unos compuestos equivalentes a urea y con unos alcoholes en unos diuretanos cicloalifáticos y un subsiguiente desdoblamiento térmico de los diuretanos para formar unos diisocianatos cicloalifáticos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que

como aldehido se emplea formaldehído.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que

como amina se emplea anilina.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que

se prepara el diaminodifenilmetano.

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la relación de isómeros del diaminodifenilalcano obtenido está distribuida como sigue:

de 64 a 85 % en peso de un 4,4-diaminodifenilalcano de 3 a 2 % en peso de un 2,4-diaminodifenilalcano

hasta i 2 % en peso de un 2,2-diaminodifenilalcano

y de manera preferida

por que la relación de isómeros del diaminodifenilmetano obtenido está distribuida como sigue: de 64 a 85 % en peso de un 4,4'-diaminodifenilalcano de 3 a 2 % en peso de un 2,4'-diaminodifenilalcano

hasta i 2 % en peso de un 2,2'-diaminodifenilalcano.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que la relación de isómeros del diaminodifenilalcano obtenido está distribuida como sigue:

de 74 a 85 % en peso de un 4,4'-diaminodifenilalcano de 3 a 2 % en peso de un 2,4'-diaminodifenilalcano á 1, % en peso de un 2,2'-diaminodifenilalcano.

y de manera preferida

por que la relación de isómeros del diaminodifenilmetano obtenido está distribuida como sigue: de 74 a 85 % en peso de un 4,4'-diaminodifenilalcano de 3 a 2 % en peso de un 2,4'-diaminodifenilalcano á 1, % en peso de un 2,2'-diaminodifenilalcano.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el contenido de compuestos N-metílicos es de 1 % en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el contenido de compuestos de múltiples núcleos es de 15 % en peso y de manera preferida de < 1 % en peso.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la temperatura de reacción está situada en el intervalo de 8 a 14 °C.

1. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el período de tiempo de reacción es de 3 minutos hasta 5 horas.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la relación de la amina al aldehido es de 5 : 1 a 15 : 1.

12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el catalizador se emplea en una forma seca o húmeda.

13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el procedimiento se lleva a cabo de un modo continuo, discontinua o semicontinua.

14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la reacción se lleva a cabo en un recipiente con sistema de agitación, en una cascada de recipientes con sistema de agitación, en un tubo de circulación, en un reactor de lecho sólido o en una columna.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

como centros ácidos para el catalizador se utilizan unos grupos de ácidos sulfónicos.

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la hldrogenación en la 2a etapa se efectúa con unos catalizadores que se escogen entre catalizadores macizos, catalizadores tipo de Raney o catalizadores con soporte.

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

se emplean en la 2a etapa unos catalizadores constituidos sobre la base de níquel, cobalto, paladio, platino, rutenio y rodio, a solas o en mezclas.

18. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

los catalizadores en la 2a etapa contienen adlclonalmente unos metales dopantes y/u otros agentes de modificación.

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

se emplean en la 2a etapa unos catalizadores con soporte.

2. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

se emplean en la 2a etapa unos materiales de soporte, que se escogen entre carbón activo, óxidos inorgánicos, bentonltas, alumoslllcatos, caolines, arcillas y/o kleselgures (tierras de infusorios) y/o aluminatos de litio.

21. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 2a etapa se hidrogena en presencia de un catalizador soportado, que como metal activo contiene, aplicado sobre un soporte, rutenio a solas o en común con por lo menos un metal del grupo secundario I., Vil. o VIII. del sistema periódico de los elementos químicos, en una proporción de ,1 a 2 % en peso de metales activos, referida al catalizador soportado.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que

en la 2a etapa el material de soporte está escogido entre la serie formada por AI2O3, Si2, Ti2, Zr2, MgO y ZnO.

23. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

como metal activo en la 2a etapa están contenidos rutenio y/o rodio.

24. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 2a etapa la hldrogenación se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo de 2 a 2 °C, en particular de 5 a 15 °C y a una presión parcial de hidrógeno situada en el Intervalo de 3 a 3 Mpa, en particular de 3 a 1 Mpa.

25. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la hldrogenación se lleva a cabo en un reactor de lecho sólido, en particular en un reactor de haz de tubos.

26. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la hldrogenación se lleva a cabo en dos o más reactores de lecho sólido conectados en serie.

27. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la hidrogenación se lleva a cabo de un modo continuo en la 2a etapa.

28. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

como una mezcla de sustancias que se ha de hidrogenar se emplea en la 2a etapa una MDA en bruto, que contiene por lo menos 74 % en peso de 4,4'-diaminodifenilmetano y de ,1 a 2 % en peso de unos compuestos N-metílicos.

29. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 2a etapa la mezcla de sustancias que se ha de hidrogenar contiene 74 - 85 % en peso de 4,4'-MDA, 3-2

% en peso de 2,4-MDA, menos que 1 % en peso de 2,2-MDAy hasta 1 % en peso de compuestos N-metílicos.

3. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 2a etapa la hidrogenación catalítica se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

31. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 2a etapa se prepara metilendiciclohexildiamina.

32. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 3a etapa los diuretanos cicloalifáticos se preparan según unos procedimientos de una sola etapa, de dos etapas o también alternativamente de múltiples etapas, después de su síntesis por reacción de unas díamínas cicloalifáticas con un alcohol y urea y/o con unos derivados de urea, se liberan de los componentes que hierven a bajas temperaturas, a temperaturas intermedias y eventualmente a altas temperaturas, los diuretanos cicloalifáticos, que han sido purificados de esta manera, se desdoblan térmicamente mediando una puesta en libertad del deseado diisocianato, una parte del material de colas del desdoblamiento procedente del equipo de desdoblamiento se retira de modo continuo, y después de un tratamiento o alternativamente a éste, sin ninguna purificación adicional con un alcohol, se reuretaniza y se recicla al proceso.

33. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 3a etapa se prepara H12MDI.

34. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 33, caracterizado por un un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos grupos de isocianato han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes en unos diuretanos cicloalifáticos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo)alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono, en ausencia o en presencia de carbonatas de dialquilo, de ásteres alquílicos de ácido carbamídico o de unas mezclas de carbonatas de dialquilo y de ásteres de ácido carbamídico y en ausencia o en presencia de unos catalizadores, para formar unos diuretanos clcloallfátlcos, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo;

b) a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonatos de dialquilo y los ásteres alquílicos de ácido carbamídico, y el alcohol así como opcionalmente los carbonatos de dialquilo y/o los ásteres alquílicos de ácido carbamídico se devuelven a la etapa de reacción a);

c) la corriente de sustancias procedente de la etapa b), que contiene en lo esencial unos diuretanos, se separa por destilación en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de productos secundarios, que se retira;

d) la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas b) y c), se desdobla térmicamente de un modo continuo en presencia de un catalizador, de un modo libre de disolventes, a unas temperaturas de 18 - 28 °C, de manera preferida de 2 - 26 °C, y bajo una presión de ,1 - 2 mbar, de manera preferida de ,2 -1 mbar, de una manera tal que se retira constantemente una parte de la mezcla de reacción de 1 - 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15-45 % en peso, referida a la alimentación;

e) los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un dllsoclanato cicloalifático en bruto y en un alcohol;

f) el dllsoclanato cicloalifático en bruto se purifica por destilación, y la fracción de productos puros se aísla;

g) el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa d) se hace reaccionar con el alcohol procedente de la etapa e) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 - 15 min, de manera preferida de 3 - 6 min, a unas temperaturas de 2 - 2 °C, de manera preferida de 5 - 17 °C y a una presión de ,5 - 2 bares, de manera preferida de 1 -15 bares, siendo la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH hasta de 1 : 1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

h) una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación f) se retira de modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento d), pero de manera preferida a la etapa de uretanización g);

i) la fracción de cabezas, que ha resultado en caso de la destilación con purificación del diisocianato cicloalifático, se devuelve asimismo a la etapa de uretanización g) o se desecha;

j) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa g) se devuelve a la etapa b); o

k) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa g) se devuelve a la etapa de reacción a), con la condición de que la etapa g) se ha de llevar a cabo en presencia de unos catalizadores que se escogen de manera preferida entre los halogenuros de Fe(lll) y/o Cu(l).

35. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 33,

caracterizado por un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una

conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes en unos diuretanos cicloalifáticos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

j)

k)

se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbllo cicloalifático dlvalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo)alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono,

en ausencia o en presencia de carbonatas de dialquilo, de ésteres alquílicos de ácido carbamídlco o de unas mezclas de carbonatas de dlalqullo y de ésteres de ácido carbamídico y en ausencia o en presencia de unos catalizadores, para formar unos diuretanos cicloalifáticos, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo;

a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonatas de dialqullo y los ésteres alquílicos de ácido carbamídlco, y el alcohol, así como opclonalmente los carbonatas de dlalqullo y/o los ésteres alquílicos de ácido carbamídico, se devuelven a la etapa de reacción a);

se prescinde completa o parcialmente de una separación de los residuos que hierven a altas temperaturas, que están eventualmente contenidos en la mezcla de reacción que se ha obtenido;

la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas b) y opclonalmente c), se desdobla térmicamente de un modo continuo en presencia de un catalizador y de un modo libre de disolventes, a unas temperaturas de 18 - 28 °C, de manera preferida de 2 - 26 °C, y bajo una presión de ,1 - 2 mbar, de manera preferida de ,2 -1 mbar, de una manera tal que se retira constantemente una parte de la mezcla de reacción de 1 - 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15 - 45 % en peso, referida a la alimentación;

los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un diisocianato cicloalifático en bruto y en un alcohol;

el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica por destilación y la fracción de productos puros se aísla;

el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa d) se hace reaccionar parcial o completamente con el alcohol procedente de la etapa e) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 -15 min, de manera preferida de 3 - 6 min, a unas temperaturas de 2 - 2 °C, de manera preferida de 5 - 17 °C, y a una presión de ,5 - 2 bares, de manera preferida de 1 - 15 bares, siendo la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH hasta de 1 : 1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa g) se separa en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos rica en componentes que hierven a altas temperaturas se retira desde el proceso y se desecha;

una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación f) se retira de un modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento d) o a la etapa de uretanización g);

opcionalmente, la fracción de cabezas que ha resultado en el caso de la destilación con purificación f) del diisocianato cicloalifático en bruto, se devuelve asimismo a la etapa de uretanización g);

la corriente de materiales valiosos procedente de la etapa h) se devuelve a la etapa a), b) o d).

36. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 33, caracterizada 45 por un procedimiento de múltiples etapas preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes en unos diuretanos cicloalifáticos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y/o unos derivados de urea y con unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo)alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono, en ausencia o en presencia de carbonatas de dialquilo, de ésteres alquílicos de ácido carbamídico o de unas mezclas de carbonatas de dialquilo y de ésteres de ácido carbamídico y en ausencia o en presencia de unos catalizadores, para formar unos diuretanos cicloalifáticos, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo;

b) a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonatas de dialquilo y los ésteres alquílicos de ácido carbamídico, y el alcohol así como opcionalmente los carbonatas de dialquilo y/o los ésteres alquílicos de ácido carbamídico, se devuelven a la etapa de reacción a);

c) se prescinde completa o parcialmente de una separación de los residuos que hierven a altas temperaturas, que están eventualmente contenidos en la mezcla de reacción que se ha obtenido;

d) la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas b) y opcionalmente c), se desdobla térmicamente de un modo continuo en presencia de un catalizador y de un modo libre de disolventes, a unas temperaturas de 18 - 28 °C, de manera preferida de 2 - 26 °C, y bajo una presión de ,1 - 2 mbar, de manera preferida de ,2 -1 mbar, de una manera tal que se retira constantemente una parte de la mezcla de reacción de 1 - 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15 - 45 % en peso, referida a la alimentación;

e) los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un diisocianato cicloalifático en bruto y en un alcohol;

f) el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica por destilación y la fracción de productos puros se aísla;

g) el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa d) se separa en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos rica en componentes que hierven a altas temperaturas se retira desde el proceso y se desecha

h) la corriente de materiales valiosos procedente de la etapa g) se hace reaccionar con el alcohol procedente de la etapa e) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 - 15 min, de manera preferida de 3 - 6 min, a unas temperaturas de 2 - 2 °C, de manera preferida de 5 -17 °C y a una presión de ,5 - 2 bares, de manera preferida de 1 -15 bares, siendo la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH hasta de 1:1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

i) una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación f) se retira de modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento d) o a la etapa de uretanización h);

j) opcionalmente, la fracción de cabezas que ha resultado en el caso de la destilación con purificación f) del diisocianato cicloalifático en bruto se devuelve asimismo a la etapa de uretanización h);

k) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa h) se devuelve a la etapa b);

o

I) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa h) se devuelve a la etapa de reacción a), con

la condición de que la etapa h) se ha de llevar a cabo en presencia de unos catalizadores, que se escogen entre los halogenuros de Fe(lll) y/o Cu(l).

37. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 33, caracterizado por un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos grupos de isocianato han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico y con unos alcoholes en unos diuretanos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, estando unidos los dos átomos de nitrógeno directamente a por lo menos un anillo cíclico de hidrocarburo y estando dispuestos entre ellos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y en presencia de unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (clclo)allfátlco primario o secundarlo con 3 hasta 8 átomos de carbono, en ausencia o en presencia de unos catalizadores, para formar unas clcloalqullenbisureas de la fórmula (IV)

NH2-OC-HN-R-NH-CO-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno que flanquean a R han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo de un modo continuo;

b) la resultante clcloalquilenbisurea en bruto se transforma, en un segundo reactor, con el alcohol de la fórmula (III) que se ha empleado en la etapa a) como disolvente, mediando una expulsión continua del amoníaco puesto en libertad, en un cicloalqullendiuretano de la fórmula (V)

R1-OC-HN-R-NH-CO-OR1;

c) a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonatos de dialquilo y/o los ésteres alquíllcos de ácido carbamídlco y el alcohol se devuelve a la etapa de reacción a);

d) se prescinde completa o parcialmente de una separación de los residuos que hierven a altas temperaturas, que eventualmente están contenidos en la mezcla de reacción que se ha obtenido;

e) la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas c) y d), se desdobla térmicamente de un modo continuo y de un modo libre de disolventes, a unas temperaturas de 18 a 28 °C, de manera preferida de 2 a 26 °C, y bajo una presión de ,1 a 2 mbar, de manera preferida de ,2 a 1 mbar, de tal manera que se retira constantemente una parte de la mezcla de reacción de 1 a 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15 a 45 % en peso, referida a la alimentación;

f) los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un diisocianato en bruto y en un alcohol;

g) el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica por destilación y la fracción de productos puros se aísla;

h) el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa e) se separa en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos rica en componentes que hierven a altas temperaturas se retira desde el proceso y se desecha;

i) la corriente de materiales valiosos procedente de la etapa h) se hace reaccionar con el alcohol procedente de la etapa f) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 a 15 mln, de manera preferida de 3 a 6 min, a unas temperaturas de 2 a 2 °C, de manera preferida de 5 a 17 °C y a una presión de ,5 a 2 bares, de manera preferida de 1 a 15 bares, y la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH es hasta de 1 : 1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

j) una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación g) se retira de modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento e) y/o a la etapa de uretanización i);

k) opcionalmente, la fracción de cabezas, que ha resultado en el caso de la destilación con purificación del diisocianato cicloalifático en bruto, se devuelve asimismo a la etapa de uretanización i);

l) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa i) se devuelve a la etapa b) y/o c).

38. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 33, caracterizado por un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hldrocarbllo cicloalifático dlvalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos grupos de isocianato han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una conversión química de unas dlamlnas clcloallfátlcas con unos derivados de ácido carbónico y con unos alcoholes en unos diuretanos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, estando unidos los dos átomos de nitrógeno directamente a por lo menos un anillo cíclico de hidrocarburo y estando dispuestos entre ellos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y en presencia de unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo)alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono, en ausencia o en presencia de unos catalizadores, para formar unas cicloalquilenbisureas de la fórmula (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno que flanquean a R han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo de un modo continuo;

b) la resultante cicloalquilenbisurea en bruto se transforma, en un segundo reactor, con el alcohol de la fórmula (III) que se ha empleado en la etapa a) como disolvente, mediando una expulsión continua del amoníaco puesto en libertad, en un cicloalquilendiuretano de la fórmula (V)

R1- C-H N-R-N H-CO-OR1;

c) a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonates de dialquilo y/o los ésteres alquílicos de ácido carbamídico, y el alcohol se devuelve a la etapa de reacción a);

d) la corriente de sustancias procedente de la etapa c) se separa por destilación en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de productos secundarios, que se retira,

e) la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas c) y d), se desdobla térmicamente en presencia de un catalizador de un modo libre de disolventes, a unas temperaturas de 18 a 28 °C, de manera preferida de 2 a 26 °C, y bajo una presión de ,1 a 2 mbar, de manera preferida de ,2 a 1 mbar, de tal manera que se retira constantemente una parte de la mezcla de reacción de 1 a 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15 a 45 % en peso, referida a la alimentación;

f) los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un diisocianato en bruto y en un alcohol;

g) el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica por destilación y la fracción de productos puros se aísla;

h) el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa e) se hace reaccionar con el alcohol procedente de la etapa f) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 a 15 min, de manera preferida de 3 a 6 min, a unas temperaturas de 2 a 2 °C, de manera preferida de 5 a 17 °C, y a una presión de ,5 a 2 bares, de manera preferida de 1 a 15 bares, y la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH es hasta de 1 : 1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

i) opcionalmente la reacción de reuretanización h) se lleva a cabo en presencia de unos catalizadores especiales, que se escogen entre los halogenuros de Fe(lll) y/o Cu(I);

j) una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación g) se retira de un modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento e) y/o a la etapa de uretanización h);

k) opcionalmente, la fracción de cabezas, que ha resultado en el caso de la destilación con purificación del diisocianato cicloalifático en bruto, se devuelve asimismo a la etapa de uretanización h);

l) la corriente de material reuretanizado procedente de la etapa h) se devuelve a la etapa c).

39. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 33, caracterizado

por un procedimiento de múltiples etapas para la preparación continua de unos diisocianatos cicloalifáticos de la 3a

etapa de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos grupos de isocianato han de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, por una conversión química de unas diaminas cicloalifáticas con unos derivados de ácido carbónico y con unos alcoholes en unos diuretanos, y por un desdoblamiento térmico de éstos, realizándose que

a) se hacen reaccionar unas diaminas cicloalifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, estando unidos los dos átomos de nitrógeno directamente a por lo menos un anillo cíclico de hidrocarburo y estando dispuestos entre ellos por lo menos 3 átomos de carbono, con urea y en presencia de unos alcoholes de la fórmula (III)

R1-OH

representando R1 un radical, tal como queda después de una eliminación del grupo hidroxilo desde un alcohol (ciclo)alifático primario o secundario con 3 hasta 8 átomos de carbono,

en ausencia o en presencia de unos catalizadores para formar unas cicloalquilenbisureas de la fórmula (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

representando R un radical hidrocarbilo cicloalifático divalente con 4 hasta 18, de manera preferida con 5 hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que los dos átomos de nitrógeno que flanquean a R han

de estar unidos directamente a un anillo cíclico de hidrocarburo y entre ellos han de estar dispuestos por lo menos 3 átomos de carbono, y el amoníaco resultante se separa al mismo tiempo de un modo continuo;

b) la resultante cicloalquilenbisurea en bruto es transformada, en un segundo reactor, con el alcohol de la fórmula (III) que se ha empleado como disolvente en la etapa a), mediando una expulsión continua del amoníaco puesto en libertad, en un cicloalquilendiuretano de la fórmula (V)

R1-OC-H N-R-N H-CO-OR1;

c) a partir de la mezcla de reacción que se ha obtenido se separan el alcohol, los carbonates de dialquilo y/o los ásteres alquílicos de ácido carbamídico, y el alcohol se devuelve a la etapa de reacción a);

d) se prescinde completa o parcialmente de una separación de los residuos que hierven a altas temperaturas, que eventualmente están contenidos en la mezcla de reacción que se ha obtenido;

e) la mezcla de reacción que contiene unos diuretanos, que ha sido purificada a través de las etapas c) y d), se desdobla térmicamente de un modo continuo de un modo libre de disolventes en presencia de un catalizador a unas temperaturas de 18 a 28 °C, de manera preferida de 2 a 26 °C, y bajo una presión de ,1 a 2 mbar, de manera preferida de ,2 a 1 mbar, de manera tal que se retira constantemente desde el sumidero una parte de la mezcla de reacción de 1 a 6 % en peso, referida a la alimentación, de manera preferida de 15 a 45 % en peso, referida a la alimentación;

f) los productos de desdoblamiento se separan por rectificación en un diisocianato en bruto y en un alcohol;

g) el diisocianato cicloalifático en bruto se purifica por destilación, y la fracción de productos puros se aísla;

h) el material retirado desde el sumidero procedente de la etapa e) se hace reaccionar parcial o completamente con el alcohol procedente de la etapa f) en presencia o en ausencia de unos catalizadores, en el transcurso de 1 a 15 min, de manera preferida de 3 a 6 min, a unas temperaturas de 2 a 2 °C, de manera preferida de 5 a 17 °C y a una presión de ,5 a 2 bares, de manera preferida de 1 a 15 bares, y la relación molar de los grupos NCO y los grupos OH es hasta de 1 : 1, de manera preferida de 1 : 2 y de manera especialmente preferida de 1 : 1;

i) la comente de materiales valiosos procedente de la etapa h) es separada en una corriente de materiales valiosos y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos, rica en componentes que hierven a altas temperaturas, se retira desde el proceso y se desecha;

j) una parte de la fracción de colas de la destilación con purificación g) se retira de modo continuo y se conduce a la reacción de desdoblamiento e) y/o a la etapa de uretanización h);

k) opcionalmente, la fracción de cabezas que ha resultado en el caso de la destilación con purificación del diisocianato cicloalifático en bruto se devuelve asimismo a la etapa de uretanización h);

l) la corriente de material reuretanizado purificada procedente de la etapa i) se devuelve a la etapa b) y/o c) o

e).

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el contenido de cloro, calculado como el ion de cloro, P.M. = 35,45 g/mol, es más pequeño que 1 ppm, de manera preferida más pequeño que 5 ppm, de manera especialmente preferida más pequeño que 2 ppm, referido a todas las cantidades de sustancias que están presentes en la 3a etapa.

41. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

el contenido de cloro, calculado como el ion de cloro, P.M. = 35,45 g/mol, es más pequeño que 1 ppm, de manera preferida más pequeño que 5 ppm, de manera especialmente preferida más pequeño que 2 ppm, referido a todas las cantidades de sustancias que están presentes en el desdoblamiento.

42. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

las corrientes de productos que se han retirado durante el desdoblamiento o después del desdoblamiento o se han obtenido mediante un tratamiento son reuretanizadas, siendo la cantidad de cloro, calculada como un ion de cloro,

P.M. = 35,45 g/mol, más pequeña que 1 ppm, de manera preferida más pequeña que 5 ppm, referida a todas las cantidades presentes en la mezcla de reacción.

43. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

en la 3a etapa se utiliza una urea acondicionada o preferiblemente no acondicionada.

44. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que

la urea, de manera preferida la urea no acondicionada, se emplea en forma de píldoras, granulados, cristales, masas fundidas, soluciones o suspensiones.