PROCEDIMIENTO PARA MODULAR LAS PROPIEDADES ELECTRICAS DE OXIDOS CON ESTRUCTURA TIPO PEROVSKITA DERIVADOS DEL NIOBATO DE SODIO MEDIANTE LA CREACION DE VACANTES CATIONICAS.

La presente invención se refiere a un procedimiento para modificar controladamente las propiedades eléctricas del óxido NaNbO{sub,

3} mediante la creación de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con un ión alcalinotérreo como por ejemplo Sr{sup,2+}o con ión de tierra rara como por ejemplo La{sup,3+} permite la estabilización de un material ferroeléctrico, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo. La presente invención incluye el procedimiento para la obtención de los óxidos que, en función de sus propiedades, pueden ser usados en dispositivos electrónicos como materiales piezoeléctricos y piroeléctricos en sensores y actuadores

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200802216.

Solicitante: UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS
.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: GONZALEZ CALBET,JOSE MARIA, GARCIA GONZALEZ,ESTHER, JIMENEZ RIOBOO,RICARDO, TORRES PARDO,ALMUDENA.

Fecha de Solicitud: 24 de Julio de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 15 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01G33/00D
  • C04B35/495 QUIMICA; METALURGIA.C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS.C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 35/00 Productos cerámicos modelados, caracterizados por su composición; Composiciones cerámicas (que contienen un metal libre, de forma distinta que como agente de refuerzo macroscópico, unido a los carburos, diamante, óxidos, boruros, nitruros, siliciuros, p. ej. cermets, u otros compuestos de metal, p. ej. oxinitruros o sulfuros, distintos de agentes macroscópicos reforzantes C22C ); Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos. › a base de óxidos de vanadio, niobio, tántalo, molibdeno o tungsteno o de sus soluciones sólidas con otros óxidos, p. ej. vanadatos, niobatos, tantalatos, molibdatos o tungstatos.
  • H01L41/187 ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 41/00 Dispositivos piezoeléctricos en general; Dispositivos electroestrictivos en general; Dispositivos magnetoestrictivos en general; Procedimientos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o tratamiento de estos dispositivos, o de sus partes constitutivas; Detalles (dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común H01L 27/00). › Composiciones cerámicas.

Clasificación PCT:

  • C01G33/00 C […] › C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de niobio.
  • C04B35/495 C04B 35/00 […] › a base de óxidos de vanadio, niobio, tántalo, molibdeno o tungsteno o de sus soluciones sólidas con otros óxidos, p. ej. vanadatos, niobatos, tantalatos, molibdatos o tungstatos.
  • H01L41/187 H01L 41/00 […] › Composiciones cerámicas.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para modular las propiedades eléctricas de óxidos con estructura tipo perovskita derivados del niobato de sodio mediante la creación de vacantes catiónicas.

Sector de la técnica

Esta invención se enmarca, de manera general, en el sector de los Materiales Dieléctricos y Materiales Ferroeléctricos, y en particular se refiere a un método para modificar de forma controlada las propiedades funcionales de materiales polares pertenecientes a disoluciones sólidas derivadas de la perovskita niobato de sodio.

Estado de la técnica

En el estudio y optimización de las propiedades de perovskitas cerámicas ferroeléctricas ha destacado en los últimos años el esfuerzo realizado para diseñar nuevos materiales sin plomo. Así, las perovskitas ABO3 derivadas de BaTiO3 y NaNbO3 han sido los materiales prototipo generalmente elegidos para este propósito. La influencia de defectos puntuales en las transiciones de fase en perovskitas con propiedades ferroeléctricas ha sido objeto de numerosas investigaciones, observando el efecto de la inclusión de impurezas (dopantes) sustituyendo a los iones en las posiciones A o B de la estructura. Estas sustituciones producen cambios en la secuencia y carácter de las transiciones de fase presentes en estos compuestos que son interesantes desde el punto de vista básico y aplicado. En la actualidad, la mayor parte de los estudios efectuados sobre BaTiO3 y NaNbO3 han tenido lugar en los materiales dopados, ya que los procesos de dopaje pueden suponer una mejora notable en las propiedades funcionales aplicables en dispositivos. Numerosas composiciones derivadas del óxido ferroeléctrico BaTiO3 por sustituciones homovalentes como Ba(Ti1-xMx)O3 y Ba1-XCax(Ti1-XMx)O3 (J. Ravez et al., J. Korean Phys. Soc. 32, S955 (1998); Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 34, 1199 (1997)) o heterovalentes (Ba1-xKx/2Lax/2TiO3, Ba1-xA2x/3Boxx/3TiO3 A= La, Bi, Ba1-xBoxx/2(Ti1-xMx)O3 M= Nb, Ta, Ba1-xAx(Ti1-xMx)O3 A= Na, K, M= Nb, Ta, Ba(Ti1-xLix)O3-3xF3x, Ba1-xKx(Ti1-xMgx)O3) (J. Ravez et al., Solid State Sci. 2, 525 (2000); Phys. status solidi a 178, 260 (2000); J. Solid State Chem. 162, 260 (2001); H. Khemaken et al., J. Phys.: Condens. Matter. 12, 5951 (2000)) han sido estudiadas. Estos materiales exhiben propiedades de ferroeléctrico clásico o de ferroeléctrico-relaxor en función de la composición. El cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor es un rasgo diferenciador de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo (A. Simon et al., J. Phys.:Condens. Matter 16 (2004) 963), mientras que en las perovskitas de plomo sólo composiciones bien definidas conducen a comportamiento ferroeléctrico-relaxor. Este cambio continuo se ha investigado en disoluciones sólidas derivadas del BaTiO3, tanto en sustituciones que dan lugar a composiciones estequiométricas como no estequiométricas. La baja temperatura de transición ferrro-paraeléctrica en este sistema añadido a sus bajas propiedades piezoeléctricas, hacen que las aplicaciones más habituales de estos materiales sean las relacionadas con su constante dieléctrica, es decir, para condensadores (a modo de ejemplo, ver los inventos descritos en las patentes más recientes US2007253145, JP2007165854, EP1897103 (2008/03/12) y WO2008018994).

La relativamente alta temperatura de transición ferro-paraeléctrica, las buenas propiedades piezoeléctricas y el descubrimiento de comportamiento ferroeléctrico-relaxor en disoluciones sólidas derivadas del niobato de sodio (I.P. Raevsky et al., J. Phys. Chem. Solids 63, 1939 (2002); Ferroelectrics 299, 95 (2004)), ha dado un fuerte impulso al estudio de nuevas composiciones basadas en NaNbO3. El niobato de sodio presenta gran interés por mostrar una variedad de transiciones de fase estructurales, asociadas a un cambio desde una fase no polar a otra antiferroeléctrica y finalmente a una ferroeléctrica. Aunque NaNbO3 es antiferroeléctrico a temperatura ambiente (Tc=366ºC), es transformable en ferroeléctrico estable por polarización en caliente y mediante la formación de disoluciones sólidas. Entre ellas las del tipo NaNbO3-ABO3 (ABO3 = LiNbO3, KNbO3) inducen la estabilización de la fase ferroeléctrica con actividad piezoeléctrica (R. Jiménez et al., J. Phys.: Condens. Matter 16, 7493 (2004); M. P.Ivliev et al., Phys. Solid State 45, 1984 (2003)), interesante para el desarrollo de dispositivos piezoeléctricos de alta temperatura.

Pero además de la inclusión de impurezas mediante sustitución isovalente con dopantes que modifiquen las propiedades de los cristales cerca de las transiciones de fase, también se han efectuado sustituciones que inducen la desviación controlada de la estequiometría. En los óxidos Na1-xNbO3-x/2 (O.A. Zhelnova et al., Ferroelectrics Letters 11 57 (1990)) y NaNbO3-x (A. Molak, Solid State Commun. 62, 413 (1987)), se examina la influencia de la reducción de los iones Nb(V) y la formación de vacantes oxígeno en la conductividad electrónica del NaNbO3. Se analiza, además, su efecto sobre la variación en la temperatura del máximo de la permitividad, sin observar modificación en el carácter antiferroeléctrico del niobato de sodio.

En realidad, la mayor parte de los trabajos más recientes realizados sobre materiales derivados del NaNbO3, han tenido como objetivo principal obtener nuevos materiales ferroeléctrico-relaxores. Los estudios dieléctricos (S.I. Raevskaya et al.; Ferroelectrics 340, 107 (2006)) se han centrado en diferentes composiciones cerámicas pertenecientes a los sistemas NaNbO3-Na0.5Bi0.5TiO3 y NaNbO3-Sr0.5NbO3. La adición de LiNbO3 a estas composiciones aumenta la dependencia del máximo de la permitividad con la frecuencia realzando la característica relaxora. El sistema Na-Sr lleva asociada la formación de una concentración progresiva de vacantes A, a medida que aumenta el contenido de estroncio. Este sistema fue previamente estudiado por Mori (D. Mori et al.; Mat. Res. Bull. 8, 1089, (1973)) que estableció la formación de dos disoluciones sólidas Na1-xSrx/2NbO3 para los intervalos (0 =q x =q 0.03) y (0.14 =q x =q 0.5), coexistiendo ambas en el margen de composición intermedio. Esta discontinuidad se extiende a las propiedades, atribuyendo a la primera comportamiento antiferroeléctrico y ferroeléctrico a la segunda. Sin embargo, no se asigna papel alguno a la concentración creciente de vacantes A generadas al introducir estroncio, ni a su influencia en la modificación de las propiedades ferroeléctricas.

De forma análoga, la creación de vacantes A en el óxido NaNbO3 se ha llevado a cabo mediante la sustitución progresiva de sodio por lantano donde los óxidos de fórmula general Na1-xLax/3NbO3 (0 =q x =q 1) presentan alta permitividad y bajas pérdidas dieléctricas (D.O. Mishchuk et al.; Inorg. Mater., 40,1324, (2004)). Este estudio, sin embargo, no describe el comportamiento eléctrico de los materiales ni la influencia en el mismo de la concentración creciente de vacantes A. Por lo tanto, hasta el momento, el estudio de la influencia de la creación de vacantes catiónicas A en la variación del comportamiento eléctrico del óxido NaNbO3 no tiene precedentes, ni como invención recogida en forma de patente ni como referencia bibliográfica.

En la presente invención se ha encontrado una forma de variar de manera controlada las propiedades dieléctricas de las disoluciones sólidas Na1-xSrx/2NbO3 (0 =q x =q 0.4) y Na1-xLax/3NbO3. (0 =q x =q 1), correlacionando las propiedades dieléctricas con la composición de la subred A. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con Sr2+ o La3+ permite la estabilización de la fase ferroeléctrica, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO3 caracterizado por la creación progresiva de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita a través de la sustitución parcial de los iones Na+ por iones alcalinotérreos AT2+ y/o lantánidos Ln3+donde AT=Sr y Ln=La.

2. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO3, según reivindicación 1, donde se obtienen óxidos mixtos sustituidos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4 y Na1-xLax/3Boxx/2 NbO3. con 0 =q x =q 1 siguiendo las siguientes etapas:

• Preparación de una mezcla con proporciones estequiométricas de SrCO3, La2O3, Nb2O5 y Na2CO3 apropiadas para obtener óxidos con composiciones Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4 y Na1-xLax/3Boxx/2NbO3. con =q 0 x =q 1.

• Los materiales se mezclan en un mortero de ágata o similar y se comprimen en forma de pastilla cilíndrica a una presión de 10 Ton.cm-2

• La pastilla resultante se somete a tratamiento térmico a 1200ºC (sistema Na-Sr-Nb-O) o a 1100ºC (sistema Na-La-Nb-O) durante 8 h al aire, y se enfría hasta temperatura ambiente, con una velocidad de enfriamiento de 1ºC.min-1.

3. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4 y Na1-xLax/3Boxx/2NbO3. con 0 =q x =q 1 obtenibles por el procedimiento según reivindicaciones 1 y 2.

4. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 3, caracterizados por provocar una disminución de la temperatura de Curie desde T = 360ºC (x=0) hasta T =-25ºC (x=0.4).

5. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen menos de un 10% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio lo cual aumenta la estabilidad de la fase ferroeléctrica de NaNbO3 hasta una temperatura de 525 K.

6. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen un 10% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, haciendo estable a temperatura ambiente la fase ferroeléctrica del NaNbO3.

7. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 10 y hasta un 15% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a Ta de una fase tipo ferroeléctrico-relaxor.

8. Óxidos mixtos, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 15% y hasta un 20% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a temperatura ambiente de una fase paraeléctrica.

9. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4, según, reivindicación 5, como material piezoeléctrico en sensores y actuadores.

10. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 6, como material piroeléctrico en sensores de radiación infrarroja a temperatura ambiente.

11. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 7, como actuador.

12. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrx/2NbO3 con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 8, en sistemas sintonizables de alta frecuencia.


 

Patentes similares o relacionadas:

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS DE ZIRCONATO-TITANATO DE PLOMO (PZT), del 27 de Junio de 2019, de ASOCIACIÓN CENTRO TECNOLÓGICO CEIT-IK4: Procedimiento de obtención de recubrimientos cerámicos de zirconato-titanato de plomo (PZT) que comprende las etapas de obtener una tinta de PZT, […]

MATERIAL CERÁMICO PIEZOELÉCTRICO DE ALTA TEMPERATURA DE BISCO3-PBTIO3, DISEÑADO QUÍMICAMENTE PARA OPERAR EN CONDICIONES DE ALTA POTENCIA Y PROCEDIMIENTO PARA OBTENER DICHO MATERIAL CERÁMICO, del 1 de Agosto de 2017, de CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC): Un material cerámico piezoeléctrico de alta temperatura de BiScO3-PbTiO3 diseñado químicamente para operar en condiciones […]

Cerámica, del 5 de Julio de 2017, de Ionix Advanced Technologies Limited: Una cerámica que comprende una solución sólida de fórmula: x(BiaK1-a)TiO3 - yBiFeO3 - zPbTiO3 en la que 0,4 ≤ a ≤ 0,6; 0 < x < 1; 0 < […]

Método y sistema de fabricación de un sensor piezoeléctrico a base de tinta de nanopartículas de PZT, del 11 de Enero de 2017, de THE BOEING COMPANY: Un método de fabricación de un sensor piezoeléctrico a base de tinta de nanopartículas de zirconatotitanato de plomo, comprendiendo el método: formular […]

Materiales cerámicos piezoeléctricos a base de zirconato-titanato de plomo (PZT) con estructura cristalina de perovskita, del 1 de Abril de 2015, de CERAMTEC GMBH: Materiales cerámicos piezoeléctricos, compuestos de manera esencial de zirconato-titanato de plomo (PZT) con la fórmula Pb2+(Zr4+, Ti4+)O3 2- y la estructura […]

Piezocerámica de alto rendimiento, del 4 de Diciembre de 2013, de CERAMTEC GMBH: Material cerámico piezoeléctrico basado en titanato zirconato de plomo, caracterizado porque se correspondea la fórmula general (1-u)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA2+(B'0,251+B''0,755+)O3(+wMe25+O5) en […]

NUEVOS MATERIALES DIELECTRICOS CON PERMITIVIDADES COLOSALES BASADOS EN OXIDOS MIXTOS CON ORDEN DE CARGA A TEMPERATURA AMBIENTE O SUPERIOR., del 1 de Agosto de 2006, de UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA UNIVERSIDADE DA CORUÑA: Nuevo material dieléctrico con permitividad colosal basado en óxidos mixtos con orden de carga a temperatura ambiente o superior para la utilización como […]

Imagen de 'MOTOR PIEZOELECTRICO LINEAL QUE PERMITE UN INCREMENTO DEL DESPLAZAMIENTO'MOTOR PIEZOELECTRICO LINEAL QUE PERMITE UN INCREMENTO DEL DESPLAZAMIENTO, del 28 de Febrero de 2011, de INOVA INC SANTOMA LTD: 1. Motor piezoeléctrico lineal para proporcionar un incremento del desplazamiento, que comprende: una cerámica piezoeléctrica abovedada elaborada […]

Utilizamos cookies para mejorar nuestros servicios y mostrarle publicidad relevante. Si continua navegando, consideramos que acepta su uso. Puede obtener más información aquí. .