Procedimiento integrado de fabricación de glicol de co-poliéter.

Un procedimiento continuo de fabricación de un producto de composición de glicol de co-poliéter que tiene de 25 % en moles a 55 % en moles de óxido de alquileno,

un peso molecular medio expresado en número de 650 dalton a 3500 dalton, una poli-dispersidad de 1,5 a 2,6, un baja cristalinidad que viene reflejada por un punto de fusión bajo inferior a temperatura ambiente, siendo dicha temperatura ambiente de 23 ºC, una viscosidad de 200 cP a 3000 cP a 40 ºC, bajo color de 0 APHA a 50 APHA, y un bajo contenido de OCE de 0,05 % en peso a 3,0 % en peso, que comprende las etapas de:

a) preparar un mezcla de alimentación que comprende de 10,0 a 95,9 partes tetrahidrofurano total (THF) y de 4 a 50 partes de óxido de alquileno total (AO);

b) alimentar la mezcla de reacción de la etapa a) en un reactor de polimerización de manera que el reactor contenga de 2 partes a 15 partes de un catalizador polimérico ácido sólido resistente a la atrición que contiene grupos de ácido sulfónico, de 0,1 a 5 partes de un agente de control de peso molecular (MWCA) que comprende un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo, de 0 a 10 partes de oligómeros de bajo peso molecular (LMWO), de 0 a 30 partes de éter cíclico oligomérico (OCE), de 0 a 75 partes de THF de reciclaje, y de 0 a 40 % en peso de diluyente o disolvente añadido, estando seleccionado dicho diluyente o disolvente entre el grupo que consiste en uno o una combinación de hidrocarburos de cadena corta lineal o ramificada de 5 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos cíclicos de 5 a 8 átomos de carbono, fracciones oxigenadas estables e hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, teniendo dicho diluyente o disolvente un punto de ebullición de 40 ºC a 90 ºC, en el que la proporción en peso de los componentes del reactor de polimerización, basados en AO, es:

THF/AO ≥ de 1,7 a 24,0

MWCA/AO ≥ de 0,01 a 2,0

LMWO/AO ≥ de 0 a 2,5

OCE/AO ≥ de 0 a 7,5;

c) polimerizar la mezcla de reacción de la etapa a) en el reactor de polimerización de la etapa b) a una temperatura de 40 ºC a 80 ºC y la presión de reactor de 13,3 a 1.333 kPa, para producir una mezcla de producto de polimerización,

d) recuperar la mezcla de producto de polimerización de la etapa c), que comprende de 25 a menos de 75 % en peso de la composición de glicol de co-poliéter, éter cíclico oligomérico, al menos un dímero del óxido de alquileno, glicol de co-poliéter de cadena corta lineal, tetrahidrofurano y sólidos de elevado peso molecular;

e) separar la composición de glicol de co-poliéter bruto de la mezcla de producto de polimerización de la etapa d) mediante un medio de separación que comprende dos etapas, en el que el se separa un destilado que comprende tetrahidrofurano y un dímero de óxido de alquileno de dos etapas y seguido de una etapa adicional de destilación para obtener un destilado que comprende THF sustancialmente puro, en el que se proporciona el THF sustancialmente puro en forma de reciclaje a la etapa b);

f) filtrar la composición de glicol de co-poliéter bruto de la etapa e) para retirar los sólidos de peso molecular elevado con el fin de proporcionar una fracción filtrada que comprenda la composición de glicol de co-poliéter, éter cíclico oligomérico, al menos un dímero de óxido de alquileno, glicol de co-poliéter de cadena corta lineal y tetrahidrofurano;

g) destilar la fracción filtrada de la etapa f) por medio de destilación de vacío para formar una corriente de producto de composición de glicol de co-poliéter que comprenda la composición de glicol de co-poliéter, al menos un dímero del óxido de alquileno y tetrahidrofurano y una corriente que comprende éter cíclico oligomérico y dicho glicol de co-poliéter de cadena corta; y

h) recuperar el producto de composición de glicol de co-poliéter de la etapa g), en el que

(i) el peso molecular medio expresado en número y el porcentaje de incorporación de óxido de alquileno (AO) vienen determinados por medio de RMN 1H de acuerdo con el método ASTM D4875;

(ii) la poli-dispersidad es determinada por GPC;

(iii) la viscosidad se determina usando el método ASTM D4878 a 40 ºC.

Procedimiento integrado de fabricación de glicol de co-poliéter.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado continuo y completamente integrado para la fabricación de glicoles de co-poliéter por medio de polimerización de una mezcla de reacción que comprende tetrahidrofurano (THF) y al menos otro éter cíclico, por ejemplo un óxido de alquileno (AO), en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. Más particularmente, la invención se refiere a procedimientos continuos completamente integrados de operabilidad de procedimiento mejorada para la fabricación de glicoles de co-poliéter aleatorios que tienen una incorporación molar de óxido de alquileno de un 25 % en moles a un 55 % en moles, un peso molecular medio expresado en número de 65 dalton a 35 dalton, una poli-dispersidad de 1,5 a 2,6, una baja cristalinidad, es decir, un punto de fusión bajo de menos de temperatura ambiente por ejemplo de aproximadamente -2 2C a menos de aproximadamente 1 2C, una baja viscosidad de 2 cP a 3 cP a 4 2C dependiendo del peso molecular y de la proporción de co-polímero, bajo color de a 5 APHA, por ejemplo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 APHA, y un bajo contenido en OCE de ,5 % en peso a 3, % en peso. Aún más, en la presente memoria se describen glicoles de co-poliéter aleatorios que tienen propiedades físicas mejoradas de incorporación óptima de óxido de alquileno, peso molecular y poli-dispersidad, así como también menor cristalinidad, color, contenido de éter cíclico oligomérico (OCE), y bajo peso molecular, por ejemplo, un peso molecular medio de aproximadamente 4 dalton, contenido de glicoles de cadena corta lineal.

Antecedentes de la invención

Los homopolímeros de THF, también conocidos como glicoles de éter de politetrametileno (PTMEG), se conocen bien para su uso como segmentos blandos en poliuretanos y otros elastómeros. Estos homopolímeros imparten propiedades mecánicas y dinámicas superiores a los elastómeros de poliuretano, fibras y otras formas de productos finales. Los co-polímeros aleatorios de THF y al menos otro éter cíclico, también conocidos como glicoles de co- poliéter, se conocen por su uso en aplicaciones similares, en particular cuando la cristalinidad reducida impartida por medio de la incorporación del segundo éter cíclico puede mejorar determinadas propiedades dinámicas de un poliuretano que contiene dicho co-polímero en forma de segmento blando. Entre los otros éteres cíclicos usados para tal fin están óxido de etileno y óxido de propileno. Los glicoles de co-poliéter que tienen una incorporación molar más elevada de óxido de alquileno resultan deseables por la elevada polaridad y naturaleza hidrófila, así como también por las propiedades dinámicas mejoradas, por ejemplo, flexibilidad a baja temperatura. Los glicoles de co- poliéter que tienen baja cristalinidad también resultan deseables para su uso en la fabricación de poliuretano y otro elastómero que contiene dicho co-polímero y un segmento blando.

Los co-polímeros de THF y otro éter cíclico que tienen incorporaciones molares normales de óxido de alquileno se conocen bien en la técnica. Su preparación se divulga, por ejemplo, por Pruckmayr en la patente de Estados Unidos N2. 4.139.567 y la patente de Estados Unidos N2. 4.153.786. Dichos co-polímeros se pueden preparar por medio de métodos de polimerización conocidos de éter cíclico, descritos por ejemplo en "Polytetrahydrofuran" por P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N.Y., 1982). Dichos métodos de polimerización incluyen catálisis por medio de ácidos fuertes de Bronsted o Lewis, tales como heteropoli ácidos, así como también por medio de ácidos perfluorosulfónicos o resinas de ácido o BF3 y similares. En algunos casos, puede resultar ventajoso usar un promotor de polimerización, tal como un anhídrido de ácido carboxílico, como se divulga en la patente de Estados Unidos N2. 4.163.115. En estos casos los productos poliméricos principales son diésteres, que requieren ser hidrolizados en una etapa posterior para obtener los productos finales deseados, los glicoles de poliéter.

Otros métodos de fabricación de los glicoles de poliéter que tienen incorporaciones molares normales de óxido de alquileno se conocen en la técnica, tales como por ejemplo las que se muestran en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.192.943; 4.228.272; 4.564.671 y 4.585.592; y las solicitudes de patente publicadas WO 3/76453 y WO 3/76494. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos N2. 4.564.671 divulga un procedimiento para la polimerización de THF con óxido de 1,2-alquileno en presencia de un compuesto que contiene hidrógeno reactivo y un catalizador de arcilla de lecho fijo en el que menos de 3 % en peso de una mezcla de óxido de 1,2-alquileno y THF, y un compuesto que contiene hidrógeno reactivo se añaden a la mezcla de reacción, que posteriormente se recicla al reactor. La patente de Estados Unidos N2. 4.728.722 divulga dicho lote de polimerización con óxido de 1,2- alquileno en presencia de compuestos que contienen hidrógeno reactivo sobre un catalizador de zeolita o tierra de blanqueo, alimentándose el óxido de 1,2-alquileno a la mezcla de reacción de tal forma que la concentración de óxido de 1,2-alquileno en la mezcla de reacción se mantenga por debajo de 2 % en peso durante la polimerización. La patente de Estados Unidos N2. 5.268.345 divulga la polimerización de THF con óxido de etileno cuando se usa el catalizador de montmorillonita que se regenera por medio del procedimiento descrito en la presente memoria. La patente de Estados Unidos N2. 4.192.943 divulga que el glicol de co-poliéter basado en THF y los óxidos de alquileno varían con el método de producción. La patente de Estados Unidos N2. 4.677.231 divulga el uso de un diluyente o disolvente para la purificación de glicol de co-poliéter que tiene una incorporación molar normal de óxido de alquileno fabricado en un procedimiento de polimerización utilizando una concentración normal de óxido de

alquileno como componente de materia prima.

La patente de Estados Unidos N2. 4.585.592 describe un procedimiento para reducir el nivel de OCE producido en glicoles de co-poliéter obtenidos por medio de co-polimerización de THF con un óxido de 1,2-alquileno que contiene hidrógeno reactivo y un catalizador de tierra de blanqueo. El procedimiento de reducción de OCE en primer lugar trata el co-polímero con oxígeno o un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 2 2C a 1 2C. Posteriormente, se destila la mezcla de co-polímeros a presión reducida por encima de 2 2C para aislar OCE y los glicoles de co-poliéter de cadena corta lineal que acompañan a OCE en el destilado. En este procedimiento tanto OCE como cualesquiera de los glicoles de co-poliéter de cadena corta lineal que acompañan incorporados representan una pérdida de materias primas. El producto co-polimérico es un polímero vivo (es decir, sujeto a polimerización adicional o des-polimerización), de forma que al someter el polímero a temperaturas elevadas en presencia de sitios de catalizador ácido se obtiene la des-polimerización hasta 1,4-dioxano (DEO), THF y otros productos secundarios. El THF formado es particularmente negativo para el procedimiento de purificación debido a que produce vapores que dificultan el hecho de mantener un nivel de vacío muy bajo.

La patente de Gran Bretaña N2. 854958 divulga un procedimiento en el que el catalizador ácido es una tierra de blanqueo, por ejemplo, arcilla de montmorillonita. Los ejemplos muestran que la co-polimerización se puede llevar a cabo en un reactor bien de lecho fijo o bien por lotes. La patente de Estados Unidos N2. 4.127.513 describe un procedimiento continuo en el que se dice que un catalizador de arcilla modificada reduce el contenido de OCE en la mezcla de producto final; en comparación con los ejemplos mostrados en la patente de Gran Bretaña N2. 854958 anteriormente mencionada.

La patente de Estados Unidos N2. 5.962.727 describe un método para fabricar diésteres de éteres de politetrametileno por medio de polimerización de THF con uno o más óxidos de alquileno, en presencia de un catalizador ácido sólido y un agente de control de peso molecular (MWCA) que consiste en ácido carboxílico con anhídrido de ácido carboxílico. El control de la temperatura de reacción aprovecha el hecho de operar a una presión reducida seleccionada. Se proporciona enfriamiento suficiente para tener en cuenta el calor exotérmico de reacción por medio de vaporización del THF que no ha reaccionado, enfriamiento de los vapores en un condensador y envío de la fracción condensada de nuevo al reactor. Este procedimiento de retirada de calor es denominado... [Seguir leyendo]

1Un procedimiento continuo de fabricación de un producto de composición de glicol de co-poliéter que tiene de 25 % en moles a 55 % en moles de óxido de alquileno, un peso molecular medio expresado en número de 65 dalton a 35 dalton, una poli-dispersidad de 1,5 a 2,6, un baja cristalinidad que viene reflejada por un punto de fusión bajo inferior a temperatura ambiente, siendo dicha temperatura ambiente de 23 2C, una viscosidad de 2 cP a 3 cP a 4 2C, bajo color de APHA a 5 APHA, y un bajo contenido de OCE de ,5 % en peso a 3, % en peso, que comprende las etapas de:

a) preparar un mezcla de alimentación que comprende de 1, a 95,9 partes tetrahidrofurano total (THF) y de 4 a 5 partes de óxido de alquileno total (AO);

b) alimentar la mezcla de reacción de la etapa a) en un reactor de polimerización de manera que el reactor contenga de 2 partes a 15 partes de un catalizador polimérico ácido sólido resistente a la atrición que contiene grupos de ácido sulfónico, de ,1 a 5 partes de un agente de control de peso molecular (MWCA) que comprende un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo, de a 1 partes de oligómeros de bajo peso molecular (LMWO), de a 3 partes de éter cíclico oligomérico (OCE), de a 75 partes de THF de reciclaje, y de a 4 % en peso de diluyente o disolvente añadido, estando seleccionado dicho diluyente o disolvente entre el grupo que consiste en uno o una combinación de hidrocarburos de cadena corta lineal o ramificada de 5 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos cíclicos de 5 a 8 átomos de carbono, fracciones oxigenadas estables e hidrocarburos aromáticos sustituidos o no sustituidos, teniendo dicho diluyente o disolvente un punto de ebullición de 4 2C a 9 2C, en el que la proporción en peso de los componentes del reactor de polimerización, basados en AO, es:

THF/AO = de 1,7 a 24,

MWCA/AO = de ,1 a 2,

LMWO/AO = de a 2,5

OCE/AO = de a 7,5;

c) polimerizar la mezcla de reacción de la etapa a) en el reactor de polimerización de la etapa b) a una temperatura de 4 2C a 8 2C y la presión de reactor de 13,3 a 1.333 kPa, para producir una mezcla de producto de polimerización,

d) recuperar la mezcla de producto de polimerización de la etapa c), que comprende de 25 a menos de 75 % en peso de la composición de glicol de co-poliéter, éter cíclico oligomérico, al menos un dímero del óxido de alquileno, glicol de co-poliéter de cadena corta lineal, tetrahidrofurano y sólidos de elevado peso molecular;

e) separar la composición de glicol de co-poliéter bruto de la mezcla de producto de polimerización de la etapa d) mediante un medio de separación que comprende dos etapas, en el que el se separa un destilado que comprende tetrahidrofurano y un dímero de óxido de alquileno de dos etapas y seguido de una etapa adicional de destilación para obtener un destilado que comprende THF sustancialmente puro, en el que se proporciona el THF sustancialmente puro en forma de reciclaje a la etapa b);

f) filtrar la composición de glicol de co-poliéter bruto de la etapa e) para retirar los sólidos de peso molecular elevado con el fin de proporcionar una fracción filtrada que comprenda la composición de glicol de co-poliéter, éter cíclico oligomérico, al menos un dímero de óxido de alquileno, glicol de co-poliéter de cadena corta lineal y tetrahidrofurano;

g) destilar la fracción filtrada de la etapa f) por medio de destilación de vacío para formar una corriente de producto de composición de glicol de co-poliéter que comprenda la composición de glicol de co-poliéter, al menos un dímero del óxido de alquileno y tetrahidrofurano y una corriente que comprende éter cíclico oligomérico y dicho glicol de co-poliéter de cadena corta; y

h) recuperar el producto de composición de glicol de co-poliéter de la etapa g),

en el que

(i) el peso molecular medio expresado en número y el porcentaje de incorporación de óxido de alquileno (AO) vienen determinados por medio de RMN 1H de acuerdo con el método ASTM D4875;

(ii) la poli-dispersidad es determinada por GPC;

(iii) la viscosidad se determina usando el método ASTM D4878 a 4 2C; y

(iv) el color APHA se determina por medio de colorimetría de tri-estímulo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno está seleccionado entre el grupo que consiste en óxido de etileno; óxido de 1,2-propileno; óxido de 1,3-propileno; óxido de 1,2-butileno; óxido de 2,3- butileno; óxido de 1,3-butileno; y sus combinaciones.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tetrahidrofurano comprende además al menos un alquiltetrahidrofurano seleccionado entre el grupo que consiste en 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 3- etiltetrahidrofurano y sus combinaciones.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo está seleccionado entre el grupo que consiste en agua, etilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, poli(tetrametilen éter)glicol que tiene un peso molecular de 13 dalton a 4 dalton, glicoles de co-poliéter que tienen un peso molecular de 13 dalton a 4 dalton y sus combinaciones.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo contiene agua.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 que contiene un diluyente o disolvente añadido en el reactor de polimerización de 1 a 3 % en peso, dicho disolvente o diluyente.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador polimérico comprende una resina de ácido perfluorosulfónico.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el reactor de polimerización es un reactor de tanque agitado de forma continua.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se mantiene la temperatura de reacción de polimerización esencialmente uniforme durante todo el reactor de polimerización por medio de vaporización de tetrahidrofurano y óxido de alquileno fuera de la superficie, a vacío, a una presión de 13,3 a 1.333 kPa, mientras que se condensa el vapor en uno o más condensadores externos refrigerados por agua para el reciclaje al reactor.

1. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno comprende óxido de etileno, el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo comprende agua, el catalizador ácido comprende un catalizador polimérico que comprende una resina de ácido perfluorosulfónico, y el reactor de polimerización es un reactor de tanque agitado de forma continua.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las condiciones de reacción de polimerización de la etapa c) incluyen una temperatura de 5 2C a 75 2C y una presión de reactor de 33,3 a 93,3 kPa.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de polimerización c) se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, estando seleccionado dicho gas inerte entre el grupo que consiste en nitrógeno, dióxido de carbono, un gas noble o sus combinaciones.