Procedimiento que es para la producción de polvo de LiFePO4 y comprende los pasos de:

a) prever una solución acuosa de un tensoactivo orgánico;

b) prever una solución acuosa de una sal de hierro (II) y mezclar dicha solución 5 acuosa de sal de hierro (II) conuna solución acuosa de un fosfato, para así contar con una solución mixta de sal de hierro (II)/fosfato que tengauna relación estequiométrica de Fe2+:fosfato de aproximadamente 1:1;

c) añadir la solución mixta de sal de hierro (II)/fosfato a la solución de tensoactivo bajo agitación constante;

d) prever una solución acuosa que comprenda una sal de litio, añadir dicha solución acuosa que comprende unasal de litio a dicha solución mixta de sal de hierro (II)/fosfato para así contar con una mezcla que tenga unarelación estequiométrica de Fe2+:fosfato:sal de litio de aproximadamente 1:1:3 y agitar la mezcla resultante;

e) calentar la mezcla resultante a 80-200ºC;

f) lavar el precipitado resultante para eliminar el tensoactivo sobrante, filtrar y secar el precipitado; y

g) tratar térmicamente el precipitado secado en una atmósfera inerte mediante cochura a 550-850ºC por espaciode al menos 2 horas,en donde se añade un codisolvente durante o después de cualquiera de los pasos (a) a (d).

Procedimiento hidrotérmico para la producción de polvo de LiFePO4

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento hidrotérmico para la producción de polvo de LiFePO4, a polvo de LiFePO4 obtenible usando el procedimiento, a un material catódico de una pila de iones de Li que comprende un polvo de LiFePO4, así como a una pila de iones de Li que comprende un ánodo, un separador y un cátodo que comprende el material catódico anteriormente indicado.

Antecedentes de la invención

Los principales esfuerzos que se realizan en el desarrollo de sistemas de iones de Li se ocupan de dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles, y están dirigidos a incrementar la densidad de potencia de las baterías. Además hay necesidad de baterías de bajo coste, poco contaminantes pero de alto rendimiento específico especialmente en el enorme mercado de los vehículos eléctricos (EVs) y de los vehículos eléctricos híbridos (HEVs) (véanse B. Scrosati, Nature 373 (1995) , 557 y M. Piana et al., Ionics 8 (2002) , 17) . En particular el desarrollo de materiales para el electrodo positivo es una de las líneas básicas de investigación.

Son conocidos en la técnica los ortofosfatos mixtos LiMPO4 (donde M = Mn, Fe, Co, Ne) (véase A. K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188) . Estos ortofosfatos mixtos son isoestructurales con respecto al olivino y han sido estudiados intensivamente como materiales catódicos de inserción de litio para la siguiente generación de baterías secundarias de iones de Li (véase S. Franger et al., J. Power Sources 119-121 (2003) , 252) . De entre estos compuestos, el mineral llamado trifilita, que tiene la fórmula LiFePO4 y presenta una estructura olivínica ordenada, ha demostrado ser uno de los más prometedores de entre los compuestos polianiónicos que han sido sometidos a ensayo durante los últimos años (véase, p. ej., A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A 224) .

Este compuesto presenta varias ventajas en comparación con los materiales catódicos convencionales tales como el LiCoO2, el LiNiO2 y el LiMnO2, tales como concretamente las de que es de más baja toxicidad y relativamente económico. Adicionalmente, el LiFePO4 tiene una interesante capacidad específica teórica de aproximadamente 170 mAh g-1, una buena estabilidad de ciclo y un técnicamente atractivo perfil plano del voltaje referido a la intensidad de 3, 45 V frente al Li+/Li, debido a un proceso bifásico de extracción/inserción. Una ventaja adicional de este material, gracias a su estabilidad, es la mejorada seguridad a altas temperaturas en comparación con los óxidos de metales de transición que pierden oxígeno en las sobrecargas, lo cual incrementa la probabilidad de descomposición del electrólito a temperaturas elevadas.

El fosfato de litio y hierro en la primera carga puede desintercalar 1 ión de Li+ por unidad de fórmula, lo cual corresponde a la oxidación de Fe2+ para su conversión en Fe3+. La extracción de iones de Li+ da lugar a una nueva fase, que es la FePO4 (heterosita) , que mantiene casi la misma estructura: las constantes de red a y b disminuyen ligeramente mientras que la c aumenta (M. Piana et al., Ionics 8 (2002) , 17, y A. K. Padhi et al., J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) , 1188) . Esta característica asegura que el proceso sea altamente reversible y repetible.

Las primeras investigaciones realizadas acerca del LiFePO4 como material electródico han puesto en evidencia que la capacidad que se alcanza a temperatura ambiente es muy inferior a la teórica. Además, a lo largo de los ciclos de carga-descarga está presente una pérdida de capacidad reversible que aumenta con la densidad de corriente (A. K. Padrhi, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) , 1188 y A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) , A224) . Esta pérdida de capacidad parece estar relacionada con la limitada área de la interfase entre las fases de LiFePO4 donde tiene lugar la extracción/inserción de Li+. Se cree que el factor que limita la plena conversión de LiFePO4 en FePO4 se basa en la combinación de la baja velocidad de difusión de los iones de litio y la mala conductividad electrónica (A.S. Andersson, J.O. Thomas, J. Power Sources 97-98 (2001) , 498) .

Se ha reconocido fácilmente que el tamaño de grano es una cuestión decisiva para minimizar la alta pérdida de capacidad de corriente; siendo así que p. ej. el 95% de la capacidad teórica a temperatura ambiente y con una densidad de corriente de más de 0, 1 mAcm-2 fue obtenido usando muestras que tenían un tamaño de partículas de 20

?i (A

Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) , A224) .

Aparte de incrementar la temperatura, lo cual puede tener una influencia positiva pero no resulta práctico para las baterías de iones de Li dirigidas a un amplio mercado, otra posible manera de mejorar el rendimiento del LiFePO4 es la de recubrir los granos con carbono, mejorando así la capacidad por medio de un incremento de la conductividad (N. Ravet et al., en: Proceedings of the ECS Meeting, Abstracts 99-2 (1999) , 127, y N. Ravet, Abstract of IMLB-10 (2000) , 166) o bien usando materiales orgánicos, tales como sucrosa, añadidos durante la preparación (N. Ravet et al., J. Power Sources 97-98 (2001) , 503, y S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittigham, Electrochem. Commun. 3 (2001) , 505) . Fueron realizadas adicionales investigaciones con compuestos fosfo-olivínicos usando ácido ascórbico y ácido cítrico como aditivos carbonosos (M. Piana et al., lonics 8 (2002) , 17, y N. Penazzi, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) , 1381) . Fueron obtenidos resultados interesantes añadiendo partículas finas de negro de carbón durante la síntesis (P.P. Prosini et al., Electrochim. Acta 46 (2001) , 3517) . Las propiedades cinéticas del LiFePO4 pueden mejorarse dispersando cobre o plata en la solución durante la síntesis (F. Croce et al., Electrochem. Solid State Lett. 5 (3) (2002) , A47) . El polvo metálico finamente dispersado promovió una reducción del tamaño de partículas y un incremento de la conductividad del material. También se afirmó que la conductividad electrónica del LiFePO4 podía incrementarse mediante dopaje con metales supervalentes con respecto al Li+ (es decir, M2+, Al3+) (S. Chung et al., Nat. Mater. 1 (2002) , 123) .

El siguiente paso lógico era el de intentar conseguir un eficiente transporte de carga preparando un material activo homogéneo con un refinado tamaño de grano y un íntimo contacto con carbono. Fueron obtenidas más altas capacidades de densidad de corriente de un material compuesto de LiFePO4/C que contenía un 15% de carbono y tenía un tamaño de partículas de 100-200 nm (H. Huang et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001) , A 170) . El progreso en el diseño de cátodos de tipo olivínico está ilustrado por una preparación de material catódico que supone una adición de un “carbono conductor desordenado” añadido al precursor del material, siendo la cantidad mínima del 3%, y una posterior etapa de molienda en molino de bolas de alta energía para obtener partículas homogeneizadas nanométricas (A. Yamada et al., J. Power Sources 119-121 (2003) , 232) .

La experiencia en este campo ha puesto claramente de manifiesto que los materiales carbonosos añadidos a los precursores durante la síntesis tienen una importancia fundamental para incrementar el rendimiento del LiFePO4. Dichos materiales carbonosos pueden actuar como agentes reductores para evitar la formación de iones de Fe trivalente durante la cochura, mantener a las partículas aisladas unas de otras impidiendo su coalescencia y acrecentar la conductividad intra-e inter-partículas. La elección del aditivo es por consiguiente de marcada importancia: El mismo ejercerá la profunda influencia anteriormente descrita tan sólo si puede participar en el propio proceso, como en las rutas sintéticas seguidas anteriormente (H. Huang et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001) , A 170) .

En este contexto deviene también importante la clase de síntesis que se use. Inicialmente, la manera más común de sintetizar LiFePO4 era la ruta de estado sólido (A. Yamada, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) , A 224, y A.S. Andersson et al., Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000) , 66, M. Piana et al., Ionics 8 (2002) , 17, y N. Penazzi et al., J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) , 1381) . Sin embargo, fueron obtenidos por una ruta sintética de sol-gel materiales de LiMPO4 (donde M = Fe, Mn) de más alto rendimiento (M. Piana... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento que es para la producción de polvo de LiFePO4 y comprende los pasos de: a) prever una solución acuosa de un tensoactivo orgánico; b) prever una solución acuosa de una sal de hierro (II) y mezclar dicha solución acuosa de sal de hierro (II) con una solución acuosa de un fosfato, para así contar con una solución mixta de sal de hierro (II) /fosfato que tenga una relación estequiométrica de Fe2+:fosfato de aproximadamente 1:1; c) añadir la solución mixta de sal de hierro (II) /fosfato a la solución de tensoactivo bajo agitación constante; d) prever una solución acuosa que comprenda una sal de litio, añadir dicha solución acuosa que comprende una sal de litio a dicha solución mixta de sal de hierro (II) /fosfato para así contar con una mezcla que tenga una relación estequiométrica de Fe2+:fosfato:sal de litio de aproximadamente 1:1:3 y agitar la mezcla resultante; e) calentar la mezcla resultante .

8. 200ºC; f) lavar el precipitado resultante para eliminar el tensoactivo sobrante, filtrar y secar el precipitado; y g) tratar térmicamente el precipitado secado en una atmósfera inerte mediante cochura .

55. 850ºC por espacio de al menos 2 horas, en donde se añade un codisolvente durante o después de cualquiera de los pasos (a) a (d) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el tensoactivo orgánico comprende un catión de fórmula NR1R2R3R4+, en donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente entre sí cadenas de hidrocarburo, preferiblemente R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de C1-C24, arilo de C6-C24 o aralquilo de C7-C24, más preferiblemente uno o dos grupos de entre los miembros del grupo que consta de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de C8-C20 o aralquilo de C7-C10, y los otros dos o tres grupos de entre los miembros del grupo que consta de R1, R2, R3 y R4 son alquilo de C1-C4, aun más preferiblemente R1 es alquilo de C10-C18, y R2, R3 y R4 son alquilo de C1-C4.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el tensoactivo orgánico es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) , bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB) o cloruro de benzalconio, preferiblemente es CTAB o cloruro de benzalconio, y más preferiblemente es CTAB.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el codisolvente es un alcohol, y preferiblemente un alcohol de C1-C4, y más preferiblemente es etanol o isopropanol.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el codisolvente es usado en una cantidad de más de un 0% volumétrico a un 40% volumétrico, y preferiblemente de un 5% volumétrico a un 35% volumétrico, sobre la base del volumen total de la solución final obtenida en el paso (d) .

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el codisolvente es añadido en el paso

(a) para así contar con una solución de tensoactivo orgánico en una mezcla de agua y codisolvente.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la solución de tensoactivo orgánico del paso (a) tiene una concentración de 0, 3 a 1M, en donde el tensoactivo orgánico es preferiblemente CTAB.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el paso de tratar térmicamente el precipitado secado es realizado mediante cochura .

60. 700ºC.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la cochura se realiza por espacio de al menos 10 horas.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tensoactivo orgánico es CTAB y la relación estequiométrica de la cantidad total de CTAB:LiFePO4 es de 0, 5-3:1.

11. Polvo de LiFePO4 que es obtenible usando un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

12. Polvo de LiFePO4 según la reivindicación 11, en donde el contenido de carbono del polvo es de un 1-5% en peso y el tensoactivo orgánico que usa para su preparación es CTAB.

13. Polvo de LiFePO4 según las reivindicaciones 11 o 12, en donde la superficie específica según BET del polvo es de 15-60 m2/g.

14. Material catódico para una pila de iones de Li que comprende el polvo de LiFePO4 según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.

15. Material catódico según la reivindicación 14, que comprende además un conductor eléctrico y un aglomerante.

16. Pila de iones de Li que comprende un ánodo, un separador y un cátodo que comprende el material catódico según las reivindicaciones 14 o 15.