PROCEDIMIENTO HIDROTÉRMICO PARA LA PREPARACIÓN DE BOEMITA CUASICRISTALINA.

Procedimiento para preparar una boemita cuasicristalina que comprende las etapas de:

a) preparar una mezcla precursora acuosa que comprende una fuente de aluminio insoluble en agua, b) disminuir el pH de la mezcla precursora de la etapa a) en al menos 2 unidades, por adición de al menos un compuesto que es capaz de disminuir el pH, c) aumentar el pH de la mezcla de la etapa b) en al menos 2 unidades, por adición de al menos un compuesto que es capaz de aumentar el pH, y d) envejecer la mezcla de la etapa c) en condiciones hidrotérmicas para formar boemita cuasicristalina

La boemita, también llamada monohidrato de alfa alúmina, y sus formas deshidratada y sinterizada, son algunos de los materiales de hidróxido óxido de aluminio más ampliamente usados. Estos materiales se usan como materiales cerámicos, materiales abrasivos, materiales ignífugos, adsorbentes, catalizadores, cargas en materiales compuestos, etc. Además, una porción mayoritaria de las alúminas boemitas comerciales se usa en aplicaciones catalíticas, tales como catalizadores de refinería, catalizadores para hidroprocesamientos de alimentaciones de hidrocarburos, catalizadores para reformado, catalizadores de control de la contaminación, catalizadores de craqueo, y catalizadores para la producción de óxido de etileno, la producción de metanol, la conversión de clorofluorohidrocarburos (CFC), y la reducción de óxido de nitrógeno de los gases de salida de las turbinas de gas.

El término “hidroprocesamiento” en este contexto abarca todos los procedimientos en los que una alimentación de hidrocarburos se hace reaccionar con hidrógeno a temperatura elevada y presión elevada. Esos procedimientos incluyen hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado, hidrocraqueo (suave).

El término “boemita” se usa en la industria para describir hidratos de alúmina que presentan patrones de difracción de rayos X (XRD) próximos a los del hidróxido-óxido de aluminio [AlO(OH)]. Además, el término boemita se usa en general para describir una amplia variedad de hidratos de alúmina que contienen diferentes cantidades de agua de hidratación, tienen diferentes superficies específicas, volúmenes de poro, densidades específicas y

presentan diferentes características térmicas tras el tratamiento térmico. Además, aunque sus patrones de XRD presentan los picos característicos de la boemita [AlO(OH)], normalmente varían en sus anchuras y también pueden desplazarse de su posición. La agudeza de los picos de XRD y su posición se han usado para indicar el grado de cristalinidad, tamaño de los cristales y cantidad de imperfecciones.

Hablando en general, hay dos categorías de alúminas boemitas: boemitas cuasicristalinas (BCC) y boemitas microcristalinas (BMC).

En el estado de la técnica, las boemitas cuasicristalinas se denominan también pseudoboemitas y boemitas gelatinosas. Normalmente, estas BCC tienen mayor superficie específica, mayores volúmenes de poro, y menores densidades específicas que las BMC. Se dispersan más fácilmente en agua o ácidos, tienen tamaños de cristales más pequeños que las BMC, contienen mayor número de moléculas de agua de hidratación y normalmente se pueden peptizar en medio ácido. La extensión de la hidratación de la BCC puede tener un amplio intervalo de valores, por ejemplo de aproximadamente 1,4 hasta aproximadamente 2 moles de agua por mol de Al, intercalados normalmente de forma ordenada o de lo contrario entre las capas octaédricas.

La DTG (termogravimetría diferencial) indica que comparada con las BMC, se libera mayor cantidad de agua de las BCC a temperatura mucho menor. Los patrones de XRD de las BCC muestran picos bastante anchos y sus semi-anchuras (es decir, las anchuras de los picos a mitad de la intensidad máxima) son indicativas de los tamaños de los cristales así como del grado de perfección del cristal.

Algunas BCC disponibles en el comercio típicas son los productos PuralSB®, Catapal® y Versal®.

Las bohemitas microcristalinas se distinguen de las BCC por su alto grado de cristalinidad, tamaño de los cristales relativamente grande, superficies específicas muy

bajas, y densidades altas. Al contrario que las BCC, las BMC presentan patrones de XRD con mayores intensidades de los picos y semianchuras muy estrechas. Esto se debe a su número relativamente pequeño de moléculas de agua intercaladas, tamaños de los cristales grandes, grado mayor de cristalización del material en gran cantidad, y menor cantidad de imperfecciones en los cristales. Típicamente, el número de moléculas de agua intercaladas puede variar en el intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1,4 por mol de Al.

Una BMC disponible en el comercio típica es P-200® de Sasol .

Las BMC y BCC se caracterizan por reflexiones de rayos X en polvo (PXRD). El ICDD contiene entradas para boemitas y confirma que estarían presentes las reflexiones correspondientes a los planos (020), (021) y (041). Para la radiación de cobre, dichas reflexiones aparecerían a 14, 28 y 38 grados 2-teta. La posición exacta de las reflexiones depende de la extensión de la cristalinidad y la cantidad de agua intercalada: al aumentar la cantidad de agua intercalada, la reflexión (020) se mueve a valores más bajos, que corresponden a distancias d mayores. No obstante, las líneas cerca de las posiciones anteriores serían indicativas de la presencia de uno o más tipos de fases de boemita.

Para el propósito de esta memoria descriptiva, se definen las boemitas cuasicristalinas como las que tienen una reflexión (020) con una anchura total a mitad de altura (FWHH) de 2 1,5º o mayor de 1,5º. Las boemitas que tienen una FWHH en (020) menor que 2 1,5º se consideran boemitas microcristalinas.

Hay que indicar que en la memoria descriptiva, todos los datos de PXRD se obtienen de mediciones con radiación de Cu K-.

En general, las diferencias características básicas entre las BCC y las BMC implican variaciones en lo

siguiente: el orden de la red tridimensional, el tamaño de los cristalitos, cantidad de agua intercalada entre las capas octaédricas y el grado de imperfecciones del cristal.

Las boemitas se fabrican lo más habitualmente por procedimientos que implican la neutralización de sales de aluminio mediante compuestos alcalinos, acidificación de sales de aluminio, hidrólisis de alcóxidos de aluminio, reacción de aluminio metal (amalgamado) con agua y rehidratación de la ro-alúmina amorfa obtenida por calcinación instantánea del trihidrato de aluminio.

El pH y la temperatura de la suspensión durante el envejecimiento son características críticas en la preparación de boemitas. La velocidad de cristalización aumenta con el pH y la temperatura. Cuanto mayores son el pH y la temperatura, más BMC se forma.

La velocidad de formación de la boemita aumenta con la temperatura de la reacción. Por lo tanto, la velocidad de reacción en condiciones hidrotérmicas (temperatura superior a 100ºC) es mayor que en condiciones atmosféricas (temperatura inferior a 100ºC). Sin embargo, desgraciadamente, la condiciones hidrotérmicas en general favorecen la formación de la BMC en lugar de la BCC.

Se puede observar el mismo efecto con el pH: un pH alto favorece la velocidad de reacción, pero al mismo tiempo facilita la formación de BMC.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento hidrotérmico para preparar las BCC, que favorezca la formación de BCC frente a la formación de BMC.

Otro objeto de la presente invención, es proporcionar un procedimiento hidrotérmico para la preparación de BCC muy peptizables.

Una boemita se denomina peptizable cuando, si se pone en contacto con un agente de peptización tal como un ácido monoprótico (p. ej., disoluciones de HNO3 y HCl), se desagrega fácilmente en una dispersión coloidal metaestable

o en un gel homogéneo.

Se sabe que los trihidratos de alúmina no son peptizables. Entre los hidratos de alúminas sólo los monohidratos son capaces de ser peptizados. Por ejemplo, las BCC obtenidas por hidrólisis de alcóxido de aluminio son bastante peptizables. Sin embargo, las BCC obtenidas por neutralización de sales de aluminio a temperaturas altas no peptizan fácilmente. Tampoco lo hacen las BMC obtenidas por conversión hidrotérmica convencional de trihidratos. La presente invención proporciona ahora un procedimiento para la preparación hidrotérmica de BCC peptizables.

El documento WO01/12553 se refiere a un procedimiento para preparar boemita cuasicristalina que contiene un aditivo en un estado homogéneamente dispersado. En el procedimiento se combinan un precursor de boemita cuasicristalina barato y un aditivo y se envejecen para formar una boemita cuasicristalina que contiene aditivo en un estado homogéneamente dispersado.

El documento WO01/12554 se refiere...

1. Procedimiento para preparar una boemita cuasicristalina que comprende las etapas de: a) preparar una mezcla precursora acuosa que comprende una fuente de aluminio insoluble en agua,

b) disminuir el pH de la mezcla precursora de la etapa a) en al menos 2 unidades, por adición de al menos un compuesto que es capaz de disminuir el pH,

c) aumentar el pH de la mezcla de la etapa b) en al menos 2 unidades, por adición de al menos un compuesto que es capaz de aumentar el pH, y

d) envejecer la mezcla de la etapa c) en condiciones hidrotérmicas para formar boemita cuasicristalina.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el pH en la etapa b) se disminuye a un valor inferior a 7.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el pH en la etapa b) se disminuye a un valor inferior a 5.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el pH en la etapa b) se disminuye a un valor inferior a 3.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH en la etapa c) se aumenta a un valor de al menos 6.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el pH en la etapa c) se aumenta a un valor de al menos 10.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de aluminio insoluble en agua se selecciona del grupo que consiste en trihidrato de aluminio, trihidrato de aluminio térmicamente tratado, sol de aluminio, gel de aluminio, y

mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de aluminio insoluble en agua se muele, antes de su adición a la mezcla precursora o cuando está presente en la mezcla precursora.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se añaden aditivos antes o durante la etapa d).

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un modo continuo en uno o más recipientes.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el procedimiento se lleva a cabo en al menos 2 recipientes.

12. Un procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que el tiempo medio de permanencia total en todos los recipientes juntos es entre 20 y 120 minutos.

13. Un procedimiento para preparar un cuerpo de boemita cuasicristalina conformado, que comprende el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, seguido del conformado de la boemita cuasicristalina formada en cuerpos conformados.