Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.

Patente Europea. Resumen:

Un procedimiento de fabricación de placas negativas para una batería de plomo-ácido que comprende las etapas de: adición de un aglutinante de polímero a una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico que tienen una morfología cristalina deseada y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido

, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado.

Solicitante: JOHNSON CONTROLS TECHNOLOGY COMPANY.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 915 EAST 32ND HOLLAND, MI 49423 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: Chen,Rongrong, Harrison,Shay, Kwok,Wellington Y.

Fecha de Publicación de la Concesión: 5 de Mayo de 2011.

Fecha Solicitud PCT: 18 de Diciembre de 2001.

Clasificación Internacional de Patentes: H01M4/20 (....de electrodos empastados [2]).

Clasificación PCT: H01M4/62 (..Empleo de sustancias específicas inactivas como ingredientes para las masas activas, p. ej. aglomerantes, cargas [2]), H01M4/20 (....de electrodos empastados [2]), H01M4/56 (....de plomo [2]).

Clasificación antigua: H01M4/62 (..Empleo de sustancias específicas inactivas como ingredientes para las masas activas, p. ej. aglomerantes, cargas [2]), H01M4/20 (....de electrodos empastados [2]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Ilustración 1 de PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.
Ilustración 2 de PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.
Ilustración 3 de PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.
Ilustración 4 de PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.
Ilustración 5 de PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.
Descripción:

Esta invención se refiere a baterías, y más en particular a un procedimiento de fabricación de placas para baterías de plomo-ácido.

Las baterías de plomo-ácido son los dispositivos de energía más antiguos y mejor conocidos en aplicaciones automovilísticas. En la fig. 1 se muestra esquemáticamente un procedimiento común para fabricar baterías de plomo-ácido de placas planas empastadas. El plomo puro 10 se convierte en la etapa 20 en un polvo de plomo oxidado del 70 al 80% (óxido de plomo u óxido plomoso) en un recipiente Barton o un triturador de bolas con un intervalo de distribución de tamaño de grano. Para la pasta positiva, la etapa de mezclado 30 incluye la colocación del polvo seco de óxido de plomo de la etapa 20 en una máquina de mezclado positiva, por ejemplo, una mezcladora de pasta de 1.360 kg, y el mezclado del mismo con agua 40 y H2SO4 50 con agitación constante y a una temperatura elevada. Para la pasta negativa, la etapa de mezclado 60 incluye la colocación del polvo seco de óxido de plomo de la etapa 20 en una máquina de mezclado negativa, como una mezcladora de pasta de 1.360 kg, y el mezclado del mismo con agua 40, H2SO4 50 y un expansor 70 con agitación constante a temperatura ambiente. Las formadas en las etapas de mezclado 30 y 60, dependiendo de la proporción de materiales de partida, la velocidad de mezclado y la temperatura, contienen mezclas de los polvos iniciales, sulfato de plomo y sulfatos de plomo básicos como PbOPbSO4 (sulfato de plomo monobásico), 3PbOPbSO4 x H2O (sulfato de plomo tribásico) y 4PbOPbSO4 (sulfato de plomo tetrabásico).

Después de un periodo de mezclado, la etapa de empastado 80 incluye la presión de las pastas respectivas en las rejillas expandidas mediante una máquina diseñada especialmente para preparar las placas positiva y negativa. Para evitar el apelmazamiento de las placas, se seca la superficie de las placas positiva y negativa en un horno antes de su apilamiento sobre las calzas, según se indica en las etapas 90, 100 respectivamente.

Para mejorar el contacto material activo/rejilla y la resistencia mecánica del material activo, las calzas con placas positivas de la etapa 90 se someten a un procedimiento de inyección de vapor y curado 110, que incluye el transporte de las placas positivas a una cámara de vapor durante varias horas y a continuación a una sala de curado durante aproximadamente 3 ó 4 días. Durante la inyección de vapor y el curado 110 tiene lugar una reacción adicional de los ingredientes, que da como resultado una proporción diferente entre óxidos de plomo, sulfatos y sulfatos de plomo básicos. El material curado resultante es un precursor de dióxido de plomo, que forma el material activo en las placas.

Después de completar el curado, las placas de las etapas 115 y 110 se transportan al ensamblaje 120 y se forma la batería. La etapa de formación 130 incluye la oxidación electroquímica del material precursor para el electrodo positivo de dióxido de plomo y para el electrodo negativo para esponja de plomo, normalmente añadiendo ácido sulfúrico en las celdas ensambladas. La etapa de acabado, también 130, incluye el vaciado del ácido en formación, el relleno de las baterías con el ácido de expedición, y el cierre hermético de las baterías con una tapa final. El procedimiento de fabricación de una sola batería puede llevar en su conjunto al menos 6 ó 7 días. En producción de lote y cola, el procedimiento tarda muy comúnmente de 3 a 4 semanas.

Durante el procedimiento de secado de las placas, se reduce la sección transversal de los poros y el volumen de la pasta, lo que conduce a una contracción de la pasta. En algunos casos, la contracción de la pasta es tan acusada que pueden aparecer grietas, o incluso la pasta puede despegarse de la rejilla. Las grietas trastornan los caminos eléctricos en la placa y entorpecen la formación de materiales activos. Para eliminar el agrietamiento de la pasta, es crucial emplear condiciones de secado adecuadas.

Durante los procedimientos de inyección de vapor y curado tienen lugar varias reacciones químicas, entre ellas oxidación de plomo residual, recristalización de sulfato de plomo básico, secado de la pasta y corrosión de la rejilla. La mejor fuerza de unión entre los cristales de la pasta, es decir, la fuerza de cohesión, y entre la pasta y la rejilla, es decir, la fuerza de adhesión, se obtiene al final del curado. Varios factores, como el contenido de humedad en la pasta, la estructura de los cristales del material activo y la estructura de la capa de corrosión, pueden afectar a la fuerza de cohesión y adhesión de las placas. Debido al largo tiempo de producción y a la configuración del apilamiento de las placas, producir placas fuertes sin grietas con calidad bien controlada, como densidad de pasta consistente, porosidad, morfología cristalina y cantidad de material activo en la pasta, se ha convertido en un desafío.

Algunos esfuerzos por mejorar las baterías de plomo-ácido se han centrado en el material precursor. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.660.600 está diseñada para optimizar el tamaño y la estructura de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico, que tienen un gran impacto en la formación del material activo en la placa positiva y la resistencia mecánica y el ciclo de vida de las placas positivas. El sulfato de plomo tetrabásico cristaliza en grandes cristales prismáticos alargados (forma de aguja), pero su formación es ineficaz y su uso (capacidad por gramo de material activo) es menor que otros óxidos. En la patente de EE.UU. nº 5.660.600, la temperatura de reacción y la temperatura de curado se controlan para producir un tamaño prismático uniforme de cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen supuestamente dimensiones de anchura media en el intervalo de 1 a 2 m, permitiendo con ello una rápida conversión a dióxido de plomo. Sin embargo, en la práctica, las enseñanzas de la patente de EE.UU. nº 5.660.600 dan como resultado una pasta que es demasiado frágil para ser de utilidad.

Otro enfoque para la mejora de las baterías de plomo-ácido consiste en eliminar las etapas de inyección de vapor y curado para proporcionar un procedimiento que sea menos costoso y necesite menos tiempo que el procedimiento tradicional representado en la fig. 1. Conseguir que las placas sin curado tengan una calidad similar o superior a las placas curadas tradicionales para baterías de plomo-ácido es un propósito extremadamente exigente. Un procedimiento desarrollado recientemente para placas sin curado, desvelado en la solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación nº serie 09/304.877, puede caracterizarse porque las etapas de mezclado de la pasta, reacción y formación de cristales tiene lugar en un aparato de extrusión o de procesamiento continuo de alta cizalla. La pasta del aparato de extrusión se extrude en la malla de la rejilla, en la que la pasta se seca para formar una placa de batería de la batería de plomo-ácido. La etapa en extrusión puede realizarse como un procedimiento de revestimiento, un procedimiento de formación por rodillos, un procedimiento de colada en cinta o un procedimiento de molde de inyección. Para que este procedimiento de fabricación de pasta continuo y sin curado funcione, deben poder producirse los cristales de sulfato básico con la estructura cristalina deseada en el aparato de extrusión, y la pasta extrudida debe producir placas sin grietas con cohesión del material activo y adhesión de rejilla/material activo fuertes. Otros procedimientos de pasta sin curado para baterías de plomo-ácido realzaba el uso de sulfato de plomo como material de partida. Sin embargo, este procedimiento produjo cohesión del material activo deficiente y adhesión deficiente de la interfaz rejilla/material activo para las placas sin curado. Por otra parte, la eficacia de formación y el rendimiento eléctrico de las baterías fueron bajos. Finalmente, el sulfato de plomo como material de partida aumenta el coste.

En el documento EP-592.028-A1 se describe un procedimiento que comprende el empastado de un material en una rejilla y, posteriormente, el calentamiento de dicha rejilla para permitir la conversión de sulfato de plomo monobásico en al menos sulfato de plomo tribásico y sulfato de plomo tetrabásico.

Así pues, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento para producir una pasta con las estructuras cristalinas deseadas a partir de un material de partida de coste relativamente bajo. Existe además la necesidad de unir los cristales de manera que la mezcla de pasta muestre las propiedades reológicas deseadas para empastado en las rejillas de las baterías para producir placas sin grietas con fuerte cohesión y adhesión. Dicho procedimiento debería eliminar las etapas de inyección de vapor y curado que añaden coste y tiempo significativamente a la producción de baterías.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de placas para una batería de plomo-ácido según las reivindicaciones independientes 1 y 2, que elimina la necesidad de las etapas de inyección de vapor y curado para producir el material activo. Para este fin, y de acuerdo con la presente invención, se produce una pasta que tiene una morfología cristalina deseada en un reactor cerrado mediante mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en condiciones controladas de temperatura y mezclado. A continuación se añade un polímero a la pasta para unir los cristales entre sí y para producir propiedades reológicas deseadas en la pasta. En un ejemplo de la presente invención, a la pasta puede añadírsele también un tensioactivo. La pasta que tiene la adición del polímero se aplica a continuación sobre una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería de la batería de plomo-ácido. Este procedimiento puede usarse para formar las placas positivas y negativas de una batería de plomo-ácido. El procedimiento produce placas sin grietas con fuerte cohesión y adhesión, alto rendimiento y largos ciclos de vida. Por otra parte, las baterías que incluyen las placas de la presente invención muestran buen rendimiento eléctrico rendimiento y durabilidad mediante el uso de un material activo con morfología cristalina optimizada.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos, que se incorporan en y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, ilustran formas de realización de la invención y, junto con una descripción general de la invención ofrecida anteriormente, y la descripción detallada que se ofrece a continuación, sirven para explicar los principios de la invención.

la fig. 1 es un diagrama de flujo del procedimiento convencional de fabricación de baterías de plomo-ácido usando placas empastadas planas;

la fig. 2 es un diagrama de flujo de una forma de realización de la presente invención para fabricación de placa continua para baterías de plomo-ácido;

la fig. 3 es un diagrama de flujo de otra forma de realización de la presente invención de un procedimiento de fabricación de placas para baterías de plomo-ácido;

la fig. 4 es una imagen de microscopia electrónica de barrido con presión variable (VPSEM) de la pasta positiva que contiene cristales sintetizados de sulfato de plomo tetrabásico con anchura media de cristal de 2 a 3 m;

las fig. 5A y 5B son fotografías de la interfaz entre el material activo y la rejilla de una placa positiva de batería convencional verde de la técnica anterior con aumento 50X y 200X, respectivamente;

las fig. 6A y 6B son fotografías de la interfaz entre el material activo y la rejilla de una placa positiva de batería sin curado de la presente invención con aumento de 50X y 200X, respectivamente; la fig. 7A es una imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) de los materiales activos positivos de una placa curada convencional de la técnica anterior con aumento 200X; y

la fig. 7B es una imagen SEM de los materiales activos positivos de una placa sin curado de la presente invención con aumento 200X.

Descripción detallada

La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación para baterías de plomo-ácido que produce placas fuertes sin las etapas de inyección de vapor y curado. Las placas tienen mejor rendimiento y ciclo de vida más largo que las placas producidas por la tecnología actual. Para este fin, y de acuerdo con la presente invención, la morfología deseada de los cristales del material activo se forma directamente durante el mezclado de la pasta. Alternativamente, puede obtenerse comercialmente una pasta con estructuras cristalinas deseadas y almacenarse hasta que esté lista para su uso. A continuación se añaden polímeros a la pasta para unir entre sí los cristales inorgánicos para formar una mezcla de pasta que tenga propiedades reológicas deseadas. Esta mezcla puede extrudirse y/o laminarse fácilmente sobre la rejilla para producir las placas de batería. Las placas que tienen la adición polimérica en la mezcla de pasta son más fuertes y más duras que las placas producidas convencionalmente. La adición del polímero reduce al mínimo además las grietas que se generan comúnmente durante el empastado, el secado, la inyección de vapor o el curado en el curso de los procedimientos convencionales de fabricación de placas. Mediante la eliminación de las etapas de inyección de vapor y curado, y mejorando las propiedades reológicas de la mezcla de pasta de manera que pueda empastarse sobre las rejillas sin agrietamiento de la placa, los procedimientos de fabricación de placa continua se hacen viables comercialmente con una reducción espectacular en el coste y el tiempo de fabricación. Con este procedimiento, la calidad de las placas de batería puede controlarse mejor y hacerse más consistente que con la tecnología actual. Por otra parte, el rendimiento eléctrico y la durabilidad de las baterías se mejoran usando un material activo con morfología cristalina optimizada. Las diversas formas de realización de la presente invención proporcionarán además flexibilidad para fabricar diferentes modelos de baterías con rendimiento mejorado.

El motivo principal para el uso en el pasado de los procedimientos de inyección de vapor y curado era formar los cristales en forma de aguja de sulfato de plomo tetrabásico en la placa positiva para la resistencia mecánica y el ciclo de vida de las placas positivas. Las dimensiones de los cristales en aguja han demostrado ser cruciales para el rendimiento y el ciclo de vida de las baterías. Con cristales en aguja grandes, la fase residual inactiva de sulfato tetrabásico en el interior de los cristales en aguja puede producir pérdida de capacidad de los materiales activos. Para cristales de aguja fina, la estructura en aguja no puede resistir las aplicaciones cíclicas de carga y descarga. Actualmente se sabe que los cristales en aguja que tienen una anchura de aproximadamente 3 m se consideran los mejores para capacidad optimizada de rendimiento y ciclo de materiales activos positivos para baterías de plomo-ácido. El procedimiento de fabricación de placas de la presente invención usa el mismo material de partida que en los procedimientos convencionales, específicamente mezclas de óxido de plomo. Así, la presente invención mantiene un coste bajo del material de partida. A modo de ejemplo, el material de partida puede incluir varias formas de óxido de plomo, como óxido de plomo ortorrómbico, óxido de plomo tetragonal, plomo rojo y óxido plomoso, que es una combinación de óxido de plomo y plomo elemental. Mezclando agua con temperatura del reactor bien controlada, puede sintetizarse de forma reproducible una pasta con las estructuras de cristales preferidas. El tamaño de partícula del material activo está optimizado y es reproducible mediante mezclado, reacción y formación de cristales dentro de un reactor de pasta cerrado. La eficacia de formación y el rendimiento eléctrico de las baterías se mejoran mediante cristales pequeños, que proporcionan un área superficial de reacción alta. Un ejemplo de una mezcla cerrada de mezcladora de pasta utilizable en la presente invención es el desvelado y descrito en la solicitud de patente EE.UU. pendiente de tramitación nº serie 09/304.877 US-6.247.766 titulada PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PASTA CONTINUA PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO. Como el mezclado, la reacción y la cristalización tienen lugar en un reactor cerrado con mezclado de alta intensidad, la energía calorífica generada por el mezclado y la reacción de los materiales de partida se conserva y se usa para completar el crecimiento microestructural del material activo. Otro ejemplo de una mezcladora de pasta o reactor cerrado sería cualquier unidad de mezclado modificada para incluir una camisa de doble pared u otra estructura que permita el calentamiento o enfriamiento durante el procedimiento de la mezcla de pasta. En el interior de la estructura de doble pared puede haber cualquier medio apropiado de calentamiento

o enfriamiento, como agua, aceite de calentamiento o un refrigerante. La presente invención añade un material polimérico a la pasta cristalizada. Las superficies orgánicas del polímero regulan la nucleación, crecimiento, morfología y orientación de los cristales inorgánicos. Mientras en el procesamiento convencional, el plomo libre se convierte en óxido de plomo o cristales de sulfato de plomo básico en la etapa de curado, y el óxido conecta a continuación los cristales en la pasta para que actúen como aglutinante para proporcionar cohesión de los cristales del material activo, la presente invención usa los polímeros como aglutinantes para unir los materiales activos de los cristales entre sí y para unir el material activo en la superficie de la rejilla. Se espera que las placas verdes producidas a partir de la pasta sintetizada del sulfato de plomo tetrabásico con la adición del polímero sean tan fuertes como las producidas a través de los procedimientos de inyección de vapor y curado. Se espera además que el rendimiento eléctrico y la capacidad cíclica de las baterías que usan las placas con morfología cristalina consistente optimizada sean mejores que en el uso de placas curadas convencionales.

La selección de un polímero apropiado para adición a la mezcla de pasta incluye la consideración de la resistencia química del polímero al ácido sulfúrico usado para formar la pasta, la estabilidad térmica del polímero a temperaturas de 50°C o superiores, la microarquitectura de formación del polímero con partículas de óxido de plomo, cristales de sulfato de plomo básico o de sulfato de plomo, la capacidad de absorción del polímero en la superficie de la rejilla de plomo, y la seguridad ambiental y el coste del polímero. Entre los polímeros adecuados se incluyen polímeros hidrófobos, como poliolefinas, policloruros de vinilo, poliacrilonitrilos y poliésteres, así como polímero hidrófilos, como polivinilpirrolidona, poliácido acrílico, polióxido de etileno, poliácido maleico o poliácido estirensulfónico.

A través de las adiciones poliméricas en la mezcla de pasta, la fuerza de cohesión de los cristales de pasta y la fuerza de adhesión en la interfaz entre rejilla/material activo se mejora con respecto a placas curadas convencionales. Las cadenas de polímero en la pasta hacen las placas más resistentes a fracturas durante el procedimiento de fabricación de la placa, reduciendo así la formación de grietas. Además de la ventaja de hacer placas fuertes sin grietas, la adición del polímero actúa además como un inhibidor de corrosión para la aleación de la rejilla de plomo y como un modificador de cristal para los materiales activos.

Una buena conductividad iónica dentro de las placas es también importante para una alta eficacia de formación. Además de la adición de polímeros para unir las partículas de sulfato de plomo para generar el esqueleto poroso, también pueden añadirse tensioactivos. Los tensioactivos reducen la tensión superficial de la pasta seca producida y regular el crecimiento, la morfología y la orientación de los cristales de material activo. Se han usado varios tipos de tensioactivos en placas negativas tradicionales para conseguir un área superficial de reacción alta de los materiales activos negativos. Los lignosulfonatos compuestos por partes hidrófilas e hidrófobas en las cadenas poliméricas son adecuados para su uso en las placas positivas y negativas. Mediante el uso de los polímeros para construir un esqueleto poroso fuerte y el uso de los tensioactivos para reducir la tensión superficial de la pasta seca, el procedimiento de difusión del ácido dentro de las placas positivas se mejora significativamente. Así, la presente invención proporciona alta eficacia de formación en la etapa de producción final y buenas capacidades de potencia y energía para las baterías de plomo-ácido producidas.

En otra forma de realización de la presente invención, se usa una pasta con alto contenido en sulfato para mejorar la eficacia de formación. Esta pasta de alto contenido en sulfato, que contiene aproximadamente del 15 al 50% de sulfato, se asemeja a placas desoxidadas o placas descargadas en su modo de formación. Puede producirse una alta cantidad de sulfato de plomo en la superficie de cristales de sulfato de plomo básico bien desarrollados. Mediante el uso de pasta rica en sulfato, puede incrementarse la microporosidad dentro de las placas formadas debido a los cambios de volumen desde el sulfato de plomo a los cristales de dióxido de plomo o plomo. Esta alta microporosidad es esencial para la alta capacidad de potencia de las baterías. Como el sulfato de plomo es un aislante eléctrico, las placas con alto contenido en sulfato pueden tener mala conductividad eléctrica al inicio de la formación. Se sugiere un óxido que contenga del 10 al 20% de plomo rojo (2PbO X PbO2) para su uso en la preparación de pastas con alto contenido en sulfato. Debido a la buena conductividad del PbO2 en la pasta positiva, las placas que contienen un alto contenido en sulfato todavía pueden formarse con eficacia. Además, las placas no curadas que tienen la adición de polímero y el alto contenido en sulfato tendrán mejores características de difusión del ácido y superior eficacia de formación que las placas curadas convencionales.

La fig. 2 presenta un diagrama de flujo de la producción de placas sin curado con la adición del polímero. El material de partida, en este plomo puro 210 del procedimiento, se convierte sustancialmente en la etapa 220 en un polvo de plomo oxidado en un recipiente de Barton o un triturador de bolas, como en el procedimiento de la fig. 1. Para la pasta positiva de la presente invención, la etapa 230 de mezclado/reacción/formación de cristales incluye la colocación del polvo de óxido de plomo de la etapa 220 en una mezcladora positiva que tiene una unidad de calentamiento, y la combinación de la misma con agua 240 y ácido sulfúrico 250 para preparar los cristales de sulfato de plomo tetrabásico. En una forma de realización de la presente invención, la etapa 230 tiene lugar a una temperatura elevada de al menos aproximadamente 70°C, por ejemplo en el intervalo de aproximadamente 70° a 150°C, y mediante un ejemplo adicional aproximadamente 90°C. Para un rendimiento óptimo de la batería, los cristales de sulfato de plomo tetrabásico se forman con una anchura media de aproximadamente 2 a 4 m. Para la pasta de la placa negativa de la presente invención, la etapa 260 de mezclado/reacción/formación de cristales incluye la colocación del polvo de óxido de plomo de la etapa 220 en una mezcladora negativa y su combinación con agua 240, ácido sulfúrico 250 y expansor 270 (incluyendo, por ejemplo, negro de carbón, BaSO4, y lignosulfonato, es decir, Vanisperse A) para preparar cristales de sulfato de plomo tribásico. En una forma de realización de la presente invención, la etapa 260 tiene lugar a una temperatura entre temperatura ambiente y aproximadamente 80°C, por ejemplo en el intervalo de temperatura ambiente a 55°C.

A continuación, cada una de estas pastas se combina por separado o se cubre en la etapa 280 con un polímero y opcionalmente un tensioactivo para propiedades reológicas mejoradas. Cuando, por ejemplo, se usa un aparato de tipo extrusión según se describe en el documento de nº serie 09/304.877, la etapa 280 proporciona las propiedades reológicas deseadas que permiten una fácil extrusión del material de la pasta. A continuación se empastan las pastas respectivas en la rejilla en la etapa 290. El empastado a partir del aparato de tipo extrusión puede ser un procedimiento de revestimiento, un procedimiento de formación por rodillos, un procedimiento de colada en cinta o un procedimiento de molde de inyección, por ejemplo. Alternativamente, puede usarse una máquina de empastado convencional, bien conocida para los expertos en la materia.

Para evitar el apelmazamiento de las placas entre sí y promover la cohesión de las partículas del material activo y la adhesión del material activo a la superficie de la rejilla, se recomienda una etapa de secado 300 para preparar las placas sin curado. Durante el secado, el agua se evaporará y se producirá una polimerización en la pasta, y puede observarse una ligera oxidación de la rejilla positiva. Como no existe necesidad de apilar las placas en las calzas, no son necesarios papeles de empastado, que se beneficiarán del rendimiento eléctrico inicial de las baterías. Después de que las placas se cortan según el tamaño deseado y se envuelven con los separadores, pueden ensamblarse grupos verdes de las baterías continuamente en la etapa 310, y conformarse y terminarse en la etapa 320, como en las etapas 120 y 130 de la fig. 1. Usando este procedimiento, las baterías pueden producirse de manera continua en un tiempo significativamente menor que en el procesamiento convencional, por ejemplo en el orden de 3 a 4 días.

Para elevar al máximo la productividad del procedimiento de fabricación y la flexibilidad de la fabricación del producto, en la fig. 3 se propone y se describe esquemáticamente otra forma de realización de un procedimiento de fabricación de placas de la presente invención usando depósitos de sulfato de plomo básico. Se adquieren o se sintetizan mezclas de sulfato de plomo tetrabásico o tribásico con la morfología cristalina deseada en un reactor cerrado, y a continuación se reservan en un depósito hasta que estén listos para su uso. Según se muestra, el Depósito I contiene la pasta de placa positiva de sulfato de plomo tetrabásico 410 y el Depósito II contiene la pasta de la placa negativa de sulfato de plomo tribásico 420. A continuación, las pastas de los Depósitos I y II se combinan cada una en la etapa 430 con una solución acuosa del tensioactivo aditivo y opcional del polímero para modificar las propiedades reológicas de las pastas y para unir los cristales de la pasta entre sí. Según los requisitos de diseño, las pastas con la densidad de pasta deseada se preparan ajustando la cantidad de polímero y adiciones de agua a partir de la solución en las pastas. Estas pastas pueden almacenarse a temperatura ambiente en recipientes cerrados durante hasta varias semanas sin ningún cambio significativo en la estructura del cristal. Dicho procedimiento permitirá que los fabricantes de baterías pasen de un modelo de producto a otro sin desperdiciar materiales activos y tiempo. Usando este procedimiento, las baterías pueden producirse en menos de 2 días.

Las formas de realización de la presente invención para fabricación de placas sin curado pueden aplicarse a placas positivas y negativas de, por ejemplo, mallas de fibra de vidrio absorbente (AGM), o baterías de plomo-ácido de tipo inundación. La eliminación de las etapas de inyección de vapor y curado para la placa positiva reduce el coste para producir la batería ahorrando el coste de energía, el coste de trabajo, el espacio de almacenamiento y el tiempo de producción de las baterías. La presente invención permite además a los fabricantes de baterías más flexibilidad y respuesta más rápida para producir y suministrar diferentes modelos de productos a los clientes. Además, la implementación del procedimiento de la presente invención mejorará el control de calidad de las baterías de plomo-ácido como consecuencia del mayor control de la cristalización y la morfología de la mezcla de pasta, que aumenta la reproducibilidad consistente. La densidad de pasta y la plasticidad debida a la adición del polímero pueden controlarse fácilmente y mantenerse consistentes, y puede generarse una masa activa porosa con distribución de poros uniforme en las placas a través del procedimiento de polimerización. Mediante el uso de materiales activos con estructuras cristalinas optimizadas, se optimizará el rendimiento y el ciclo de vida de las baterías.

EJEMPLO

Se sintetizó sulfato de plomo tetrabásico por reacción de polvo de plomo oxidado al 70-80% con una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico en una mezcladora de pasta de laboratorio de 23 kg. La cavidad de la mezcladora incluye una camisa de refrigeración de doble pared que permite el calentamiento y el enfriamiento durante el procedimiento de mezclado de la pasta. Se agitó la mezcla a una velocidad fija durante 30 minutos con la temperatura de la camisa de refrigeración temperatura ajustada a 90°C. Al final del mezclado, se tomaron muestras de las mezclas para análisis del contenido de plomo libre y de la morfología cristalina. Se analizó el contenido de plomo libre de la pasta mezclada usando un procedimiento de química húmeda con ácido acético. Se detectó aproximadamente un 5% de plomo libre para la mayor parte de la pasta fabricada usando el procedimiento descrito anteriormente.

Usando análisis por difracción de rayos X, la medida de la proporción de las fases cristalinas en la pasta positiva, específicamente el recuento de rayos X en bruto del pico tetrabásico principal dividido por el pico de PbO principal de la red, indica la formación de un alto contenido de cristales de sulfato de plomo tetrabásico. La morfología de los cristales, según se muestra mediante estudio de imagen por VPSEM en la fig. 4, incluye una anchura media de la aguja de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico de aproximadamente 2 a 3 m, que se prefiere para el rendimiento óptimo y la capacidad de ciclo de las placas positivas, y una longitud media de las partículas de aproximadamente 20 m. Sin embargo, esta pasta es difícil de empastar en las rejillas. Los materiales empastados son demasiado frágiles para su manejo, y el nivel de plomo libre es superior que el de las placas curadas convencionales.

Debido a su resistencia al ácido y a su seguridad y bajo coste comparativos, se sometió a ensayo la polivinilpirrolidona (PVP) en el estado sólido y en el estado líquido como aglutinante para la pasta sintetizada de sulfato de plomo tetrabásico. Se añadió la PVP en la pasta después de la fase de cristalización y se agitó la durante 5 minutos. Se observó una mejora significativa en las propiedades reológicas de la pasta mediante la adición de PVP. A continuación se transfirió la mezcla a una máquina de empastado convencional y se empastó sobre rejillas de Pb-Ca-Sn.

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Las fig. 5A y 5B presentan fotografías con aumentos de 50X y 200X, respectivamente, de una sección transversal de una interfaz entre material activo y rejilla a partir de una placa positiva convencional verde hecha mediante los procedimientos de inyección de vapor y curado. Las fig. 6A y 6B presentan fotografías con aumentos de 50X y 200X, respectivamente, de una sección transversal de una interfaz entre material activo y rejilla a partir de una placa sin curado con un recubrimiento de PVP preparado según se describe anteriormente, de acuerdo con una forma de realización de la presente invención. Con aumento de 50X, se observaron mejores contactos entre partículas con distribuciones de poro más uniformes en los materiales activos en la placa de la presente invención que en la placa curada convencional. Con aumento de 200X, se encontró que los materiales activos en la placa de la presente invención tenían mejor adhesión en la superficie de la rejilla.

La buena cohesión de los materiales activos y la adhesión del material activo/rejilla son importantes para un largo ciclo de vida de las baterías de plomo-ácido, en particular en aplicaciones a alta temperatura.

Las fig. 7A y 7B presentan imágenes de materiales activos por microscopia electrónica de barrido (SEM). Mientras las placas curadas convencionales se basan en los procedimientos de inyección de vapor y curado para generar la red del esqueleto poroso mostrada en la fig. 7A con aumento de 200X, las placas sin curado de la presente invención forman las redes porosas a través de la inyección de vapor del agua y la polimerización de los polímeros según se visualiza en la fig. 7B con aumento de 2000X. Las formas de los cristales de aguja son similares, pero la anchura y la longitud de los cristales a partir de las placas sin curado de la presente invención son diez veces menores que las formadas a partir de placas curadas convencionales. Los cristales de sulfato de plomo tetrabásico menores serán más fáciles de convertir completamente en dióxido de plomo durante el procedimiento de formación.

Por otra parte, se necesitó menos agua para conseguir la plasticidad deseada de la pasta debido a la presencia del polímero. La densidad y la plasticidad de la pasta fueron más consistentes y la calidad de las placas más fácil de controlar. Se encontró que las placas con la adición del polímero eran muy fuertes de manera que los materiales activos no eran fáciles de retirar de las placas. Las placas con la adición de PVP también tenían menos grietas en la masa activa y eran más resistentes a la fractura debido a las características de “muelle” de las cadenas de polímeros. La fuerza de la cohesión del material activo se caracteriza por una prueba de perforación que se efectuó en un equipo de pruebas de perforación Sintech 20D con una carga de 2,3 kg. La Tabla 1 resume los resultados de la prueba de perforación de materiales activos positivos de las placas sin curado de la presente invención en comparación con las placas producidas convencionalmente. De nuevo, se demuestra que las placas sin curado son mucho más fuertes que las placas convencionales.

TABLA 1

Muestras Carga máxima (kg) Elongación @ Carga máxima (cm) Placa sin curado* 1,57 0,230 Placa curada* 0,89 0,116

*Las medidas son el promedio de 3 muestras, cada una de 2,54 x 2,54 x 0,1651 cm3.

Las placas sin curado positivas se ensamblaron entre dos placas negativas, cada una con un grosor de 0,152 cm, y separadas por un separador de polietileno Entek. Las celdas de 3 placas se llenaron con ácido H2SO4 de p.e. 1,2 y se formaron a temperatura ambiente durante 22 horas. Mediante sulfato y análisis de rayos X, más del 95% de la pasta positiva se convirtió en PbO2. Después de la formación, se vació el ácido de la celda y se cubrió la celda con ácido H2SO4 de p.e. 1,28. Después de dejar en reposo durante 24 horas, se realizó una serie de pruebas de rendimiento de alta y baja velocidad a temperatura ambiente. En la fig. 8 se muestra la capacidad por gramo del material activo para las placas de la presente invención y las placas convencionales. Las placas de la presente invención muestran un uso mucho más elevado de material activo que las placas convencionales durante todas las velocidades de descarga, que estuvieron comprendidas entre 1A y 25A.

Aunque la presente invención se ha ilustrado mediante la descripción de una forma de realización de la misma, y aunque la forma de realización se ha descrito en un detalle considerable, no pretende restringir o limitar en ningún modo el ámbito de las reivindicaciones adjuntas a tal detalle. Para los expertos en la materia serán fácilmente evidentes las ventajas y modificaciones adicionales. Por ejemplo, pueden usarse polímeros distintos de los identificados específicamente en la presente memoria descriptiva usados en la presente invención en la que actúan para unir cristales en la pasta entre sí y/o influyen en las propiedades reológicas de la pasta para permitir un empastado y un secado sin formación de grietas.




Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de fabricación de placas negativas para una batería de plomo-ácido que comprende las etapas de: adición de un aglutinante de polímero a una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico que tienen una morfología cristalina deseada y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado.

2. Un procedimiento de fabricación de placas positivas para batería de plomo-ácido que comprende las etapas de: a) mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado para producir una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una morfología cristalina deseada, b) adición de un aglutinante de polímero a una pasta obtenida en la etapa a) y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la pasta comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una anchura media de 2 a 4 m.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la pasta se almacena en un depósito hasta que está lista para el empastado.

5. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero es un polímero hidrófobo seleccionado entre el grupo que constituido por: poliolefinas, policloruros de vinilo, poliacrilonitrilos y poliésteres.

6. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero es un polímero hidrófilo seleccionado entre el grupo que constituido por: polivinilpirrolidona, poliácido acrílico, polióxido de etileno, poliácido maleico y poliácido estirensulfónico.

7. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la pasta comprende del 15 al 50% de sulfato y hasta el 20% de plomo rojo.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la pasta comprende del 10 al 20% de plomo rojo.

9. Un procedimiento de fabricación de placas para una batería de plomo-ácido según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado para producir una pasta que comprende dichos cristales de sulfato de plomo.

10. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el mezclado y la reacción se hacen a una temperatura elevada de al menos 70°C para producir cristales de sulfato de plomo tetrabásico para formar una placa de batería positiva.

11. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que el mezclado y la reacción se hacen a una temperatura entre temperatura ambiente y 80°C para producir cristales de sulfato de plomo tribásico para formar una placa de batería negativa.

12. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9 que comprende además la adición de un tensioactivo a la pasta.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el tensioactivo es un lignosulfonato.

14. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que el mezclado, la reacción y la adición se producen en un aparato de extrusión cerrado, y el empastado se produce extruyendo la pasta del aparato en la rejilla.

15. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que el mezclado, la reacción y la adición se producen en un aparato de mezclado cerrado que tiene una camisa de doble pared para controlar una temperatura dentro del reactor.

16. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que la pasta producida tiene un contenido de sulfato del 15 al 50% y hasta el 20% de plomo rojo.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que la pasta producida contiene del 10 al 20% de plomo rojo.

18. Un procedimiento de fabricación de una placa de batería positiva de una batería de plomo-ácido según la reivindicación 2, comprendiendo el procedimiento: mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado a una temperatura de al menos 70°C para producir una pasta que comprende dichos

cristales de sulfato de plomo básico que tienen una anchura media de 2 a 4 m.

19. Un procedimiento de fabricación de placas para una batería de plomo-ácido según la reivindicación 2 ó 9, comprendiendo el procedimiento: mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un 5 reactor cerrado a una temperatura elevada para producir una primera pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una anchura media de aproximadamente 2 a 4 m, mezclado y reacción de polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado a una temperatura entre temperatura ambiente y aproximadamente 70°C para producir una segunda pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico, adición de un aglutinante de polímero a cada una de las pastas primera y segunda para unir los cristales entre sí; empastado de la primera pasta que contiene polímero en una primera rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería positiva de la batería de plomo-ácido; empastado de la segunda pasta que contiene polímero en una segunda rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería negativa de la batería de plomo-ácido; ensamblaje de las placas de batería positiva y negativa y conversión del sulfato de plomo tetrabásico en dióxido de plomo.

20. El procedimiento según la reivindicación 19 que comprende además la adición de un tensioactivo a cada una de las pastas primera y segunda.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que el tensioactivo es un lignosulfonato.


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