Procedimiento para la fabricación de un material termoeléctrico de tipo p mejorado y usos del mismo.

Procedimiento para la fabricación de un material termoeléctrico de tipo p que tiene la fórmula estequiométrica Zn4Sb3, estando parte de los átomos de Zn opcionalmente sustituidos por uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende Sn, Mg, Pb y los metales de transición en una cantidad total del 20% molar o menos en relación con los átomos de Zn; siendo dicho material con respecto a la calidad de ZT expresado por el factor de mérito ZT, estable después de ciclos térmicos; y presentando dicho material un factor de mérito ZT de 0,5 o mayor a 350ºC después de ciclos térmicos y/o de 0,6 o mayor a 400ºC después de ciclos térmicos; comprendiendo dichos ciclos térmicos someter repetidamente el material a aumentos y disminuciones consecutivos de temperatura dentro del intervalo de temperatura de 50 - 350ºC;

que comprende las etapas de:

i) disponer una varilla de una composición "no estequiométrica" que consiste en Zn y Sb, en el que la razón molar Zn : Sb en la composición "no estequiométrica" está dentro del intervalo de 57:43 a 51:49, tal como de 56:44 a 52:48, por ejemplo de 55:45 a 53:47, tal como 54:46 y una o dos "varillas de alimentación" que tienen una composición estequiométrica según el material termoeléctrico de tal manera que se forma al menos una interfase entre dicha composición "no estequiométrica" y dicha

(s) "varilla(s) de alimentación", formando de ese modo una disposición compuesta por dichas varillas;

ii) colocar la disposición obtenida en la etapa i) en un recinto y cerrar y preferiblemente también vaciar dicho recinto, formando de ese modo una ampolla;

iii) colocar la ampolla obtenida en la etapa ii) en un horno, tal como un horno de inducción de tal manera que se sitúe una zona de calentamiento cerca de la varilla de la composición "no estequiométrica"; iv) calentar la varilla de la composición "no estequiométrica" con el fin de iniciar la fusión de dicha varilla, formando de ese modo una zona de fusión;

v) mover la disposición con relación a la zona de calentamiento con el fin de mover la posición de la zona de fusión de la disposición de varilla en una dirección hacia una "varilla de alimentación" en el que la velocidad de movimiento es de 1,0 - 1,5 mm/hora;

vi) permitir que se enfríe la disposición;

vii) cortar la(s) parte(s) de la disposición que se originan a partir de la(s) "varilla(s) de alimentación" y triturar y prensar en caliente la parte restante,

en el que la(s) varilla(s) de alimentación se proporciona(n) por un procedimiento que comprende las etapas de:

i) mezclar los elementos que componen la composición del material termoeléctrico deseado que tiene la fórmula estequiométrica Zn4Sb3, estando parte de los átomos de Zn opcionalmente sustituidos por uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende Sn, Mg, Pb y los metales de transición en una cantidad total del 20% molar o menos y disponer la mezcla resultante en un recinto;

ii) vaciar y cerrar dicho recinto dando como resultado una ampolla;

iii) calentar dicha ampolla en el interior de un horno; y

iv) finalmente templar el contenido de dicha ampolla poniendo en contacto dicha ampolla con agua.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/DK2006/000305.

Solicitante: Arhus Universitet.

Nacionalidad solicitante: Dinamarca.

Dirección: Nordre Ringgade 1 DK-8000 Arhus C DINAMARCA.

Inventor/es: CHRISTENSEN, MOGENS, PLATZEK,Dieter, LUNDTOFT,BRITTA, IVERSEN,BO BRUMMERSTEDT.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS... > Dispositivos termoeléctricos que tienen una unión... > H01L35/18 (con arsénico, antimonio o bismuto (H01L 35/16 tiene prioridad))
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > METALURGIA; ALEACIONES FERROSAS O NO FERROSAS; TRATAMIENTO... > ALEACIONES (tratamiento de alegaciones C21D, C22F) > C22C12/00 (Aleaciones basadas en antimonio o bismuto)

PDF original: ES-2494841_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la fabricación de un material termoeléctrico de tipo p mejorado y usos del mismo Campo de la invención

La presente invención se refiere a la fabricación de materiales termoeléctricos de tipo p que tienen la fórmula estequiométrica Zn4Sb3, estando parte de los átomos de Zn opcionalmente sustituidos por uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende Mg, Sn, Pb y los metales de transición.

Además, la presente invención se refiere a procedimientos para la fabricación de tales materiales termoeléctricos mejorados, al uso de tales materiales termoeléctricos para la fabricación de termopares, a termopares que comprenden tales materiales termoeléctricos, al uso de termopares para la fabricación de un dispositivo termoeléctrico, a dispositivos termoeléctricos que comprenden tales termopares y a los usos de tales dispositivos para fines termoeléctricos.

Antecedentes de la técnica

Se conocen los materiales termoeléctricos desde hace décadas. Disponiendo un denominado material termoeléctrico de tipo p y un denominado material termoeléctrico de tipo n en pares, denominados termopares, es posible convertir calor en energía eléctrica o crear un gradiente de temperatura aplicando energía eléctrica.

Por consiguiente, un termopar comprende un material termoeléctrico de tipo p y un material termoeléctrico de tipo n conectados eléctricamente de modo que se forme un circuito eléctrico. Aplicando un gradiente de temperatura a este circuito fluirá una corriente eléctrica en el circuito haciendo que un termopar de este tipo sea una fuente de energía.

Alternativamente, puede aplicarse corriente eléctrica al circuito dando como resultado que un lado del termopar se calienta y que el otro lado del termopar se enfría. En una configuración de este tipo, el circuito funciona por consiguiente como un dispositivo que puede crear un gradiente de temperatura aplicando energía eléctrica.

Los principios físicos implicados en estos fenómenos anteriores son el efecto Seebeck y el efecto Peltier, respectivamente.

Con el fin de evaluar la eficiencia de un material termoeléctrico, se introduce un coeficiente adimensional. Este coeficiente, el factor de mérito ZT se define como:

ZT = S2cT/k,

- en la que S es el coeficiente de Seebeck, o es la conductividad eléctrica, T es la temperatura absoluta y k es la conductividad térmica. El factor de mérito ZT está relacionado por tanto con el acoplamiento entre los efectos eléctricos y térmicos en un material; un alto factor de mérito de un material termoeléctrico corresponde a un material termoeléctrico eficiente y viceversa.

Las técnicas relacionadas con la fabricación de termopares a partir de materiales termoeléctricos así como la fabricación de dispositivos termoeléctricos a partir de tales termopares están bien documentadas en la técnica. Véanse, por ejemplo, Thermoelectric Handbook (ed. Rowe, M.), CRC Press, Boca Ratón, 1995 y Thermoelectrics - Basic Principies and new Materials Developments, Springer Verlag, Berlín, 21, que se incluyen en el presente documento como referencias.

Tradicionalmente, los materiales termoeléctricos han estado compuestos por aleaciones, tales como B¡2Te3, PbTe, BiSb y SiGe. Estos materiales tienen un factor de mérito de aproximadamente ZT = 1 y funcionan a temperaturas de 2 a 13 K.

Aparecieron mejoras adicionales con la introducción de aleaciones de tipo Te-Ag-Ge-Sb (TAGS) que presentan valores de ZT de aproximadamente 1,2 en el intervalo de temperatura de 67-72 K.

Recientemente se prepararon nuevos tipos de materiales con aleaciones de tipo Zn4Sb3. Caillat et al. en el documento US 6.458.319 B1 dan a conocer materiales termoeléctricos de tipo p de fórmula Zn4.xAxSb3-yBy, en la que < x < 4, A es un metal de transición, B es un pnicógeno y < y < 3. Los materiales se dan a conocer como que son hexagonales-romboédricos monofásicos. Los materiales termoeléctricos se fabricaron como monocristal preparado según una técnica de congelación en gradiente usando un horno de Bridgman de dos zonas.

Sin embargo, mediante este método el material obtenido tiende a contener macrogrietas que se originan por el

enfriamiento del material. Alternativamente, se obtuvo un material policristalino monofásico usando un método de pulvimetalurgia en el que se hacen reaccionar los metales en una ampolla sellada a temperatura elevada, tras lo cual se prensó en caliente el polvo resultante a 2. psi y 352C. Los materiales presentan altos factores de mérito aceptables. Por ejemplo, el documento US 6.458.319 B1 da a conocer que puede obtenerse un ZT de 1 a una temperatura de 252C para Zn4Sb3 (véase la columna 11, líneas 13 - 16). Alternativamente, pueden prepararse materiales de tipo Zn4Sb3 mediante un método de templado en el que los elementos que componen la composición se funden en una ampolla durante 2 horas a aproximadamente 752C seguido por templado en agua y prensado en caliente (véase Caillat et al., J. Phys. Chem. Solids, Vol. 58, N.2 7, págs. 1119- 1125, 1997).

Sin embargo, los materiales termoeléctricos conocidos de la composición Zn4Sb3, en los que parte de los átomos de Zn opcionalmente se ha sustituido por otros átomos dopantes, tienen la desventaja de que, aunque pueden obtenerse altos factores de mérito iniciales, estos factores de mérito no pueden mantenerse al mismo nivel cuando el material se somete repetidamente a un aumento y una disminución de la temperatura circundante. Es decir, si el material termoeléctrico se cicla térmicamente, es decir se somete repetidamente a un aumento y una disminución de la temperatura circundante, lo que sucederá inevitablemente cuando se usa en termopares, el factor de mérito disminuirá con cada ciclo hasta que alcance un valor estable esencial que es considerablemente menor que el valor inicial obtenido.

Este hecho también se confirma en el documento US 6.458.319 B1, en el que se establece que a temperatura superior a 252C, se produce cierta descomposición que conduce a la formación de una estructura cristalina de ZnSb en las muestras (véase la columna 1, líneas 17-21). Una vez que se ha producido una descomposición a ZnSb en una parte del material, el material ha perdido cierta eficiencia en cuanto al factor de mérito. La presencia de una fase de ZnSb en el material hará además durante ciclos térmicos que la fase de Zn4Sb3 correcta restante sea más propensa a descomposición para dar la fase de ZnSb no deseada, debido a que la fase de ZnSb ya presente puede actuar como simientes cristalinas para descomposición adicional. En cualquier caso, una vez que se ha producido descomposición con pérdida acompañante del factor de mérito, el factor de mérito original no puede restablecerse y durante ciclos térmicos es inevitable que el factor de mérito continúe disminuyendo hasta que se alcance un valor constante esencial. El efecto de las impurezas de ZnSb se ha estudiado por L. T. Zhang et al. (J. Alloys and Compounds 23, 358, 252-256, Effects of ZnSb and Zn inclusions on the thermoelectric properties of p- Zn4Sb3) y concluyeron que las impurezas de ZnSb y Zn degradan las propiedades termoeléctricas. En particular, se establece en este documento que: al contrario que un artículo anterior ¡T. Caillat et al., J. Phys. Chem. Solids 58 (7) (1997), 11197, se encontró que p-Zn4Sb3 no era tan estable a vacío cuando se calentaba a altas temperaturas, principalmente debido a la evaporación de Zn", (añadiéndose corchetes por el solicitante), véase L. T. Zhang et al. J. Alloys and Compounds 23, 358, 252-256, página 253, párrafo 3.2, línea 1).

Ugai Y. A. et al. en Preparation of single crystals of semiconducting phases in the Zn-Sb system en Russ. Phys.J., no. 3,1965 describen una zona... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

Procedimiento para la fabricación de un material termoeléctrico de tipo p que tiene la fórmula estequiométrica Zn4Sb3, estando parte de los átomos de Zn opcionalmente sustituidos por uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende Sn, Mg, Pb y los metales de transición en una cantidad total del 2% molar o menos en relación con los átomos de Zn; siendo dicho material con respecto a la calidad de ZT expresado por el factor de mérito ZT, estable después de ciclos térmicos; y presentando dicho material un factor de mérito ZT de ,5 o mayor a 352C después de ciclos térmicos y/o de ,6 o mayor a 42C después de ciclos térmicos; comprendiendo dichos ciclos térmicos someter repetidamente el material a aumentos y disminuciones consecutivos de temperatura dentro del intervalo de temperatura de 5 - 352C;

que comprende las etapas de:

i) disponer una varilla de una composición no estequiométrica que consiste en Zn y Sb, en el que la razón molar Zn : Sb en la composición no estequiométrica está dentro del intervalo de 57:43 a 51:49, tal como de 56:44 a 52:48, por ejemplo de 55:45 a 53:47, tal como 54:46 y una o dos varillas de alimentación que tienen una composición estequiométrica según el material termoeléctrico de tal manera que se forma al menos una interfase entre dicha composición no estequiométrica y dicha(s) varilla(s) de alimentación, formando de ese modo una disposición compuesta por dichas varillas;

ii) colocar la disposición obtenida en la etapa i) en un recinto y cerrar y preferiblemente también vaciar dicho recinto, formando de ese modo una ampolla;

iii) colocar la ampolla obtenida en la etapa ii) en un horno, tal como un horno de inducción de tal manera que se sitúe una zona de calentamiento cerca de la varilla de la composición no estequiométrica;

iv) calentar la varilla de la composición no estequiométrica con el fin de iniciar la fusión de dicha varilla, formando de ese modo una zona de fusión;

v) mover la disposición con relación a la zona de calentamiento con el fin de mover la posición de la zona de fusión de la disposición de varilla en una dirección hacia una varilla de alimentación en el que la velocidad de movimiento es de 1, -1,5 mm/hora;

vi) permitir que se enfríe la disposición;

vii) cortar la(s) parte(s) de la disposición que se originan a partir de la(s) varilla(s) de alimentación y triturar y prensar en caliente la parte restante,

en el que la(s) varilla(s) de alimentación se proporciona(n) por un procedimiento que comprende las etapas de:

i) mezclar los elementos que componen la composición del material termoeléctrico deseado que tiene la fórmula estequiométrica Zn4Sb3, estando parte de los átomos de Zn opcionalmente sustituidos por uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende Sn, Mg, Pb y los metales de transición en una cantidad total del 2% molar o menos y disponer la mezcla resultante en un recinto;

ii) vaciar y cerrar dicho recinto dando como resultado una ampolla;

¡II) calentar dicha ampolla en el interior de un horno; y

iv) finalmente templar el contenido de dicha ampolla poniendo en contacto dicha ampolla con agua.

Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la varilla de composición no estequiométrica se obtiene mezclando las cantidades deseadas de Zn y Sb, respectivamente, colocando la mezcla obtenida en un recinto, vaciando y cerrando dicho recinto formando de ese modo una ampolla y finalmente sinterizando la mezcla contenida en dicha ampolla.

Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la mezcla se sinteriza durante más de 12 horas a 4 - 552C, tal como a 4 - 452C.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que en la etapa ¡i) el recinto se vacía hasta una presión de 1'5-1'3 bar o menos.

Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la ampolla se calienta desde la temperatura ambiente hasta 72C a una velocidad de 2-42C/h.

7.

8.

9.

11.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se añade zinc adicional al material triturado que va a prensarse en caliente.

Uso de un material termoeléctrico obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, para la fabricación de termopares.

Termopar que comprende un material termoeléctrico obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

Uso de un termopar según la reivindicación 8, para la fabricación de un dispositivo termoeléctrico.

Dispositivo termoeléctrico que comprende uno o más termopares según la reivindicación 8.

Uso de un dispositivo termoeléctrico según la reivindicación 1, para fines termoeléctricos.