PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE ESTERES ETILICOS DE ACIDOS GRASOS A PARTIR DE TRIGLICERIDOS Y DE ALCOHOLES.
Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres que comprende ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal,
neutro o ácido, virgen o reciclado, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:
- una etapa 1 de reacción de dicho aceite vegetal o animal, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos, y
- una etapa 2 de reacción del producto procedente de la etapa 1, con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W06002117FR.
Solicitante: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 1 & 4 AVENUE DE BOIS-PREAU,92852 RUEIL MALMAISON CEDEX.
Inventor/es: HILLION, GERARD, DELFORT, BRUNO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 26 de Agosto de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C67/03 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de un grupo éster con un grupo hidroxilo.
- C11C3/00B
Clasificación PCT:
- C07C67/03 C07C 67/00 […] › por reacción de un grupo éster con un grupo hidroxilo.
- C07C69/24 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › esterificados por compuestos monohidroxilados.
- C07C69/52 C07C 69/00 […] › Esteres de ácidos acíclicos carboxílicos insaturados cuyo grupo carboxilo esterificado está unido a un átomo de carbono acíclico.
- C11C3/10 C […] › C11 ACEITES, GRASAS, MATERIAS GRASAS O CERAS ANIMALES O VEGETALES; SUS ACIDOS GRASOS; DETERGENTES; VELAS. › C11C ACIDOS GRASOS OBTENIDOS A PARTIR DE GRASAS, ACEITES O CERAS; VELAS; GRASAS, ACEITES O ACIDOS GRASOS OBTENIDOS POR MODIFICACION QUIMICA DE GRASAS, ACEITES O ACIDOS GRASOS. › C11C 3/00 Grasas, aceites o ácidos grasos obtenidos por modificación química de grasas, aceites o ácidos grasos, p. ej. por ozonólisis (grasas o aceites sulfonados C07C 309/62; grasas epoxidadas C07D 303/42; aceites vulcanizados, p.ej. pseudocaucho C08H 3/00). › por interesterificación.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos grasos a partir de triglicéridos y de alcoholes.
La presente invención se refiere a la fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos a partir de aceites vegetales o animales.
La presente invención se refiere, más particularmente, a un nuevo procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono, mediante una sucesión de dos etapas.
Los ésteres de cuerpos grasos se utilizan actualmente en muchas aplicaciones como carburantes diesel, combustibles domésticos, disolventes ecológicos, compuestos de base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas y de dímeros de ésteres.
En el caso del carburante Diesel, que constituye actualmente una aplicación principal de los ésteres de cuerpos grasos, se han establecido cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos el 96,5% en masa de ésteres, como máximo el 0,8% en masa de monoglicéridos, como máximo el 0,2% en masa de diglicéridos y como máximo el 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres, que pueden ser corrosivos, menos del 0,25% en masa de glicerina unida y libre y nada en absoluto de ácidos fuertes o de trazas de metales. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.
En el caso del combustible doméstico, es evidente que todas estas especificaciones no siempre son útiles y a veces son incluso perjudiciales, pero al confundirse a menudo el mercado del combustible doméstico y el de gasóleo, las especificaciones del combustible doméstico se parecen a las del gasóleo, puesto que en Francia puede utilizarse el combustible doméstico en tractores agrícolas y en máquinas de obra.
Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la naturaleza del aceite implicado en el inicio, del 10 al 15% en masa de un producto secundario, que es la glicerina. Esta glicerina se comercializa a un precio elevado para utilizaciones variadas, pero solamente cuando posee una gran pureza. Ésta se obtiene después de purificaciones forzadas en unidades especializadas en destilación al vacío.
En resumen, la mayor parte de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres desembocan bastante fácilmente en productos en bruto (ésteres y glicerina), que es preciso purificar, sin embargo, de forma profunda mediante diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.
Por lo tanto, en la fabricación de ésteres metílicos de cuerpos grasos a partir de aceites refinados y de alcohol seco, cuando se utilizan habitualmente como catalizadores derivados alcalinos simples, como alcoholatos de sodio, sosa o potasa, en condiciones bastante suaves (temperatura de 50 a 80ºC y presión atmosférica), como puede leerse en muchas patentes o publicaciones, por ejemplo en el documento JAOCS 61, 343-348 (1984), solamente se llega, sin embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una glicerina de acuerdo con las normas, después de muchas etapas.
Si tomamos por ejemplo los catalizadores alcalinos más utilizados, encontramos, tanto en la glicerina como en el éster, trazas de compuestos alcalinos, que es preciso eliminar mediante lavado de la fracción éster y secado de ésta. En la fase de glicerina, es preciso neutralizar los jabones y los alcoholatos presentes, filtrar las sales formadas, evaporar la glicerina después de eliminar el agua, a menos que se pase la glicerina diluida sobre resinas de intercambio iónico, antes de concentrar la glicerina libre de sales. Finalmente, es preciso evaporar siempre el alcohol en exceso y a menudo destilarlo, evitando que esta evaporación, sobre todo cuando se realiza en la fase éster, conduzca a hacer reaccionar al éster presente con la glicerina disuelta parcialmente, lo que conduciría a la formación de monoglicéridos.
En resumen, para obtener las especificaciones buscadas para la glicerina y el éster, es necesario recurrir a tantas etapas que solamente las grandes unidades son capaces, en estas condiciones, de ser económicamente rentables.
Por otro lado, aunque los ésteres de aceites vegetales o animales de uso como carburante diesel son, generalmente, ésteres metílicos, también pueden utilizarse ésteres etílicos de aceites vegetales o animales. La fabricación de estos últimos se realiza a partir de etanol en lugar de metanol, lo que conduce, cuando el etanol es de origen renovable, a un carburante biodiesel cuyo origen es 100% renovable, lo que no es el caso de los ésteres metílicos de ácidos grasos, obteniéndose generalmente el metanol a partir de materia fósil.
La fabricación de ésteres etílicos de ácidos grasos también puede preferirse en zonas geográficas en las que el etanol es más abundante o está más disponible que el metanol.
Actualmente se ha descubierto, de forma sorprendente, que podía obtenerse, a partir de aceites vegetales o animales de manera económica, una mezcla de ésteres de ácidos grasos ricos en ésteres etílicos de ácidos grasos y una glicerina de gran pureza operando en dos etapas utilizando metanol durante la primera etapa y etanol durante la segunda.
De este modo, la invención propone un procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono, mediante reacción de aceites vegetales o animales, neutros o ácidos, vírgenes o reciclados, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos y opcionalmente con alúmina, caracterizándose dicho procedimiento por que asocia dos etapas de transesterificación sucesivas, utilizando la primera metanol y la segunda etanol.
Las dos etapas del procedimiento de la invención se describen más particularmente a continuación:
Etapa 1
Comprende la reacción de al menos un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos y opcionalmente con alúmina.
La reacción que se prevé de forma principal en esta etapa es una transesterificación realizada de acuerdo con el Esquema I a continuación, ilustrado en este documento con cadenas grasas oleicas.
Esquema I
El producto obtenido contiene mayoritariamente ésteres metílicos de ácidos grasos, pero también contiene monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos, que son productos intermedios de la transformación, así como triglicéridos de ácidos grasos residuales.
Etapa 2
Comprende la reacción del producto procedente de la etapa 1 con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1.
La transformación realizada durante esta etapa conduce a composiciones de ésteres etílicos y de ésteres metílicos de ácidos grasos, ricas en ésteres etílicos y cuyas concentraciones de monoglicéridos, de diglicéridos de ácidos grasos y de triglicéridos de ácidos grasos residuales son compatibles con las especificaciones requeridas para que los productos sean utilizables como carburantes o co-carburantes para un motor diesel.
Las reacciones que están previstas de forma principal en la etapa 2 son transesterificaciones, realizadas de acuerdo con el Esquema II a continuación, ilustradas en este documento con cadenas grasas oleicas.
Esquema II
pero también de acuerdo con el esquema:
En las dos etapas de transesterificación del procedimiento de la invención, por catalizador heterogéneo, se entiende cualquier catalizador sólido que permite transesterificar una mezcla de triglicéridos tal como un cuerpo graso (aceite o grasa) natural en...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres que comprende ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:
- - una etapa 1 de reacción de dicho aceite vegetal o animal, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos, y
- - una etapa 2 de reacción del producto procedente de la etapa 1, con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1.
2. Procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador comprende una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos con alúmina.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que cada una de las etapas 1 y 2 se realiza a una temperatura de 165 a 240ºC, con un tiempo de contacto de 15 minutos a 3 horas y una proporción en masa de alcohol/carga de 20/80 a 80/20.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre los aceites de palma (concretos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babassú, de colza antiguo o nuevo, de girasol convencional u oleico, de maíz, de algodón, sebo y manteca, aceites de cacahuete, de piñoncillo, de ricino, de lino y de crambe y los aceites de girasol o de colza obtenidos mediante modificación genética o mediante hibridación.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre aceites de fritura, de aprovechamiento de grasas animales, aceites de pescados, de focas y grasas de aves de corral.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre aceites parcialmente modificados mediante polimerización u oligomerización.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida tiene un índice de ácido próximo a 10.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que teniendo el aceite de partida un índice de ácido superior a 10, se hace preceder a la reacción de transesterificación por una de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, por medio del mismo alcohol que el utilizado en el procedimiento de transesterificación en presencia de un ácido fuerte seleccionado entre ácido sulfúrico y ácidos sulfónicos solubles o soportados.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que teniendo el aceite de partida un índice de ácido superior a 10, se hace preceder a la reacción de transesterificación por una de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, por medio de glicerina para formar un éster de glicerol total o parcial, utilizando un catalizador heterogéneo, a presión atmosférica o a un vacío parcial y a una temperatura comprendida entre 165 y 240ºC.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo empleado en la etapa 1 o dicho catalizador heterogéneo empleado en la etapa 2 comprende:
- - una combinación de al menos un óxido de al menos un metal M1 seleccionado entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IVA y del grupo VA con alúmina;
- - o una combinación de al menos dos óxidos de al menos un metal M1 y de al menos un metal M2 seleccionados entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IVA y del grupo VA.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho catalizador comprende una combinación de al menos dos óxidos de al menos un metal M1 y de al menos un metal M2 seleccionados entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IIIA, del grupo IVA y del grupo VA en presencia de alúmina.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo comprende una combinación de óxidos que responden a la fórmula general: (M1Ox)y (Al2O3)(1-y), donde x tiene un valor de 1,2 a 2,6 e y, que representa la proporción en masa de los dos óxidos, tiene un valor de 0,005 a 2.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo comprende una combinación de óxidos que responden a la fórmula general:
donde a tiene un valor de 0,5 a 5, b un valor de 0,5 a 5, c es el número de átomos de oxígeno que cumple la valencia de los metales M1 y M2 e y tiene un valor de 0,005 a 1.
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