Un procedimiento para modificar las características en estado fundido de resinas de polietileno que comprende poner en contacto un polvo de resina de copolímero de etileno con de 0,

5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radicales libres orgánico y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para incrementar la polidispersidad reológica de la resina modificada en al menos 10 por ciento

Procedimiento en estado sólido para modificar las características en estado fundido de resinas de polietileno y productos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la modificación de resinas de polietileno para mejorar las características en estado fundido. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para la modificación en estado sólido de polvos de copolímero de etileno utilizando agentes iniciadores de radicales libres y a productos mejorados producidos mediante tal modificación.

Antecedentes de la invención

La modificación de resinas de polietileno en estado fundido usando iniciadores de radicales libres es conocida. Uno de tales procedimientos para la producción de películas de polietileno se describe en la Patente de EE. UU. Nº 5.962.598. El procedimiento implica extruir en estado fundido un copolímero lineal a una temperatura de al menos 180ºC en presencia de una cantidad de iniciador de radicales libres suficiente para mejorar la estabilidad de las burbujas. Sin embargo, los procedimientos en fase fundida de este tipo son difíciles de controlar y a menudo producen cantidades no deseables de geles.

Los iniciadores de radicales libres, particularmente los peróxidos, también se han utilizado para la oxidación en estado sólido de resinas de polietileno para producir productos emulsionables. Tales procedimientos se describen en las Patentes de EE. UU. Nº 3.322.711, 4.459.388, 4.889.897, 5.064.908 y 5.401.811. Aunque estas reacciones utilizan iniciadores de radicales libres con resinas de polietileno en partículas, típicamente se llevan a cabo bajo condiciones tales que se producen polietilenos que tienen altos índices de acidez.

En un procedimiento para la oxidación de polietileno en un reactor de lecho fluidizado (Patente de EE. UU. Nº 4.459.388), polvo de polietileno de alta densidad se combina con de 500 a 20000 ppm de compuesto formador de radicales libres en ausencia de oxígeno y se calienta por debajo del punto de reblandecimiento del polietileno de alta densidad para descomponer el iniciador antes de la introducción en un reactor de lecho fluidizado en el que se oxida. El tratamiento de polietilenos utilizando altos niveles de iniciadores de radicales libres de este modo produce especies de bajo peso molecular, lo que limita la utilidad a ciertas aplicaciones, a saber, aplicaciones emulsionables en agua.

La Patente de EE. UU. Nº 3.153.025 divulga un procedimiento para oxidar polietilenos de alto peso molecular y copolímeros de etileno/1-buteno de alto peso molecular, que comprende mezclar dichos (co)polímeros en forma sólida en partículas con de 0,01 a 5,0% de un peróxido orgánico capaz de generar radicales libres a una temperatura en el intervalo de 80 a 140ºC, y, posteriormente, en presencia de oxígeno libre, calentar dicha mezcla hasta una temperatura por debajo del punto de fusión del (co)polímero. En los ejemplos, la cantidad de peróxido usada es 0,5%. No se da información acerca de un cambio de polidispersidad reológica.

En la solicitud en tramitación junto con la presente Nº de Serie 10/930.295, polvo de polietileno multimodal obtenido combinando componentes de alto y bajo peso molecular elaborados en reactores de polimerización multietápicos se modifican en estado sólido utilizando iniciadores de radicales libres a niveles de 1 a 4500 ppm. Las resinas de polietileno multimodales modificadas de acuerdo con este procedimiento tienen hinchamiento reducido en la boquilla y resistencia incrementada en estado fundido.

Sería muy ventajoso que otras resinas de polietileno pudieran modificarse con bajos niveles de peróxido en estado sólido para potenciar una o más de sus características en estado fundido.

Sumario de la invención

Se proporciona un procedimiento para la modificación en estado sólido de resinas de polietileno para mejorar sus características en estado fundido. El procedimiento comprende poner en contacto un polvo de resina de copolímero de etileno con de 0,5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radicales libres orgánico y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para incrementar la ER de la resina modificada al menos 10 por ciento. Los polvos modificados de acuerdo con la invención tienen típicamente tamaños de partícula medios de 5 a 2000 micrómetros y, más preferiblemente, de 75 a 1500 micrómetros.

Resinas de polietileno que se modifican ventajosamente son copolímeros de etileno y un comonómero de a-olefina seleccionado del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno que tiene una densidad de 0,89 a 0,965 g/cm³. En una realización muy útil, se modifican polvos de resina de polietileno lineal de baja densidad que tienen densidades de 0,915 0,935 g/cm³. Se obtienen películas muy útiles que tienen características en estado fundido y propiedades de contracción mejoradas usando resinas lineales de baja densidad modificadas de acuerdo con el procedimiento en estado sólido de la invención.

Los iniciadores de radicales libres empleados para el procedimiento se seleccionan del grupo que consiste en peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos: Los peróxidos orgánicos, y especialmente peróxidos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y peroxipivalato de t-amilo, son particularmente ventajosos para el procedimiento. La cantidad de iniciador de radicales libres usada varía de 0,5 a 450 ppm; sin embargo, se prefieren niveles de iniciador de radicales libres de 1 a 350 ppm.

Descripción detallada de la invención

La presente invención es un procedimiento para la modificación de resinas de polietileno (PE) para mejorar sus características en estado fundido. En sus términos más amplios, el procedimiento supone la modificación en estado sólido de polvo de resina de PE, también denominado en la presente memoria la resina base, incorporando un iniciador de radicales libres al polvo de resina seguido por el calentamiento controlado de la mezcla por debajo del punto de fusión de la resina para efectuar cambios en una o más características en estado fundido de la resina. Mejoras en estado fundido observadas pueden incluir resistencia en estado fundido mejorada, elasticidad en estado fundido mejorada y capacidad de procesamiento mejorada. Por otra parte, estas mejoras se alcanzan sin una oxidación significativa de la resina y sin alterar significativamente el peso molecular o la distribución de pesos moleculares de la resina.

Polvos de resina de polietileno utilizados para el procedimiento son los producidos comúnmente mediante procedimientos de polimerización en suspensión o en fase gaseosa que tienen tamaños de partícula medios de aproximadamente 5 a 2000 micrómetros. Más típicamente, el tamaño de partícula medio de los polvos varía de aproximadamente 75 a 1500 micrómetros. En una realización particularmente útil de la invención, el tamaño de partícula medio del polvo de resina de polietileno está en el intervalo de 100 a aproximadamente 1200 micrómetros.

Un iniciador de radicales libres se combina con el polvo de resina de polietileno y se distribuye uniformemente en el mismo y se adsorbe sobre las partículas de polvo. Puede emplearse cualquier medio de mezcladura adecuado mediante el cual el iniciador de radicales libres se distribuya a través de todo el volumen de polvo y se adsorba uniformemente sobre las partículas de polvo. Tales métodos pueden incluir agitación, rodilladura, tamboreo, fluidización.

El iniciador de radicales libres puede añadirse directamente al polvo según sale del reactor de polimerización o en cualquier etapa en el procedimiento de manejo/recuperación/almacenamiento. Como resultado, la temperatura a la que el iniciador de radicales libres y el polvo de resina se combinan y se mezclan puede variar a lo largo de un amplio intervalo. El único requisito a este respecto es que la temperatura no sea tan alta que descomponga el iniciador de radicales libres hasta tal punto que sea ineficaz para la modificación antes de que se distribuya uniformemente en el polvo. En tal caso, sería necesario disminuir la temperatura del polvo antes de la adición del iniciador de radicales libres y/o usar un iniciador de radicales libres que tuviera una temperatura de iniciación superior.

El iniciador de radicales libres puede combinarse con un disolvente adecuado para facilitar la distribución...

1. Un procedimiento para modificar las características en estado fundido de resinas de polietileno que comprende poner en contacto un polvo de resina de copolímero de etileno con de 0,5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radicales libres orgánico y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para incrementar la polidispersidad reológica de la resina modificada en al menos 10 por ciento.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno es un copolímero de etileno y un comonómero de a-olefina seleccionado del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno que tiene una densidad de 0,89 a 0,965 g/cm³ y el polvo tiene un tamaño de partícula medio de 5 a 2000 micrómetros.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el iniciador de radicales libres orgánico es un peróxido orgánico y se utiliza en una cantidad de 1 a 350 ppm.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el iniciador de radicales libres orgánico es un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y peroxipivalato de t-amilo.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el copolímero de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,955 g/cm³ y el polvo tiene un tamaño de partícula medio de 75 a 1500 micrómetros.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el copolímero de etileno es un copolímero de etileno-1-buteno que tiene una densidad de 0,915 a 0,945 g/cm³.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el copolímero de etileno es un copolímero de etileno-1-hexeno que tiene una densidad de 0,915 a 0,945 g/cm³.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para modificar las características en estado fundido de una resina de polietileno lineal de baja densidad, en el que la resina de polietileno es un polvo de resina de polietileno lineal de baja densidad de un copolímero de etileno y una a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno que tiene una densidad de 0,915 a 0,935 g/cm³, y en el que el iniciador de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el iniciador de radicales libres es un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y peroxipivalato de t-amilo.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el iniciador de radicales libres se utiliza en una cantidad de 1 a 350 ppm y la temperatura es de 50ºC a 110ºC.

12. Una película obtenida usando polietileno lineal de baja densidad modificado producido mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.