Procedimiento de deslaminación de partículas agregadas de estructuras de silicato natural,

nanoplaquetas, nanofibras o nanotubos, que comprende: la difusión de un agente de recubrimiento solubilizado en un fluido supercrítico entre las partículas agregadas, para intercalar el agente de recubrimiento entre las partículas agregadas; y eliminar la presión de forma catastrófica del fluido supercrítico en un periodo de tiempo comprendido aproximadamente entre 5 y 30 segundos, pasando a la presión ambiente para formar partículas deslaminadas

SECTOR DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de deslaminación de partículas agregadas de estructuras de silicato, nanoplaquetas, nanofibras o nanotubos. Las estructuras deslaminadas son utilizables para 5 mezclar con un polímero para producir un polímero reforzado que tiene características mejoradas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La utilización de plásticos en diferentes industrias ha aumentado constantemente debido a su peso reducido y a las mejoras continuas de sus características. Por ejemplo, en la industria del automóvil, los materiales basados en polímeros pueden comprender una proporción significativa, por ejemplo, un mínimo de 15%, del peso de 10 un vehículo determinado. Estos materiales son utilizados en diferentes componentes del automóvil, tales como paneles interiores y adornos exteriores y laterales. Al buscar la industria mejorar la economía de combustible, cada vez se toman en consideración la sustitución de más piezas de acero y aluminio por materiales basados en polímeros.

Por ejemplo, las mejoras en las propiedades mecánicas de polímeros son deseables para cumplir con 15 exigencias de comportamiento más elevadas. Estas características mecánicas comprenden rigidez, estabilidad dimensional, módulo, temperatura de flexión por el calor, características barrera y resistencia a la oxidación y a las ralladuras. Las características mecánicas mejoradas pueden reducir costes de fabricación al reducir el grosor y peso de la pieza fabricada, así como el tiempo necesario para ello.

Hay una serie de formas de mejorar las características de un polímero, incluyendo el refuerzo con 20 materiales de carga en forma de partículas o fibra de vidrio. Es conocido que los polímeros reforzados con plaquetas con dimensiones de nanómetros o partículas de silicatos o arcilla por capas, pueden mejorar significativamente las propiedades mecánicas con una proporción mucho más baja que los materiales de carga convencionales. (Ver patente USA nº6.469.073 concedida a Manke y otros, (2002).) Este tipo de material combinado o compuesto es denominado “nanocompuesto”. De manera más específica, los nanocompuestos de polímero-silicato, son 25 compuestos en los que partículas de nanodimensiones de un silicato en forma de capas, por ejemplo, arcilla montmorillonita, se dispersan en una matriz de termoplástico o de un material termocurable. La mejora en características mecánicas de nanocompuestos se cree que es debida a factores tales como el incremento del área superficial de las partículas.

En su estado natural, la arcilla está compuesta por apilamientos de partículas individuales retenidas 30 conjuntamente por fuerzas iónicas. La separación entre las capas es del orden de 1 nanómetro (nm) aproximadamente, lo cual es menor que el radio de giro de polímeros típicos. Como consecuencia, existe una fuerte barrera entrópica que inhibe la penetración del polímero en este intersticio y su mezcla con la arcilla. (Ver V. Ginzburg y otros, Macromolecules, 200, 33, 1089-1099.) Se han conseguido arcillas tratadas orgánicamente al llevar a cabo la intercalación química para intercambiar un catión inorgánico que se presenta de modo natural por un 35 catión orgánico voluminoso.

En un procedimiento, una serie de etapas están involucradas en la producción de polímeros reforzados o nanocompuestos de polímeros. La primera etapa comportará un procedimiento de acondicionamiento o preparación de la arcilla para hacerla más compatible con un polímero seleccionado. La etapa de acondicionamiento es llevada a cabo porque la arcilla es en general hidrofílica y muchas resinas de polímeros de interés son hidrofóbicas, haciendo 40 los dos materiales relativamente incompatibles. En este caso, se lleva a cabo un intercambio catiónico para intercambiar un catión orgánico que se presenta de modo natural por un catión inorgánico. Además, este procedimiento puede aumentar la separación entre capas entre cada partícula, reduciendo las fuerzas de atracción entre ellas. Esto permite que la arcilla sea compatible con el polímero para composición o subsiguiente polimerización. Esta etapa preparatoria es conocida como “intercambio catiónico. De manera típica, el intercambio 45 catiónico es llevado a cabo con un reactor que funciona por lotes, que contiene una solución acuosa en la que una molécula orgánica, usualmente una sal de alquil-amonio, es disuelta en agua junto con partículas de arcilla. El reactor es calentado a continuación. Una vez que tiene lugar el intercambio iónico, las partículas de arcilla precipitan y son secadas.

Dependiendo del polímero, un monómero puede ser intercalado adicionalmente dentro de las galerías de la 50 arcilla. La arcilla orgánicamente modificada se encuentra a disposición para composición por fusión para combinar la arcilla con polímeros, para conseguir un material manipulable. Tanto la etapa de polimerización como la etapa de composición en fusión comportan condiciones de proceso conocidas en los que las partículas se dispersan y se exfolian en el polímero.

Recientemente, fluidos casi críticos (ver patente USA nº5.877.005 de Castor y otros) o fluidos supercríticos 55 se han propuestos como medios candidatos para procesos de polimerización, purificación y fraccionamiento de polímeros y como disolventes preferibles desde el punto de vista medioambiental para aplicaciones de recubrimiento

y formación de materiales en polvo. (F. C. Kirby, M.A. McHugh, Chem. Rev., 99, 565-602, (1999).) Además, se ha utilizado dióxido de carbono supercrítico como coadyuvante de proceso en la fabricación de materiales combinados (“composite”). (T.C.Caskey, A.S.Zerda, AJ. Lesser, ANTEC, 2003, 2250-2254 (2000).) De modo general, cualquier compuesto gaseoso resulta supercrítico cuando es comprimido a una presión superior a su presión crítica (Pc) por encima de su temperatura crítica (Tc). Una de las características exclusivas que distinguen los fluidos supercríticos 5 con respecto a líquidos y gases ordinarios es que algunas características son adaptables simplemente cambiando la presión y la temperatura. Por ejemplo, manteniendo constantes las densidades características del líquido, los fluidos supercríticos experimentan en general una difusividad más rápida y menor viscosidad que un líquido.

Los fluidos supercríticos han sido utilizados para deslaminar materiales de silicatos en capas. (Ver patente USA nº6.469.073 concedida a Manke y otros (2002) y solicitud de patente USA publicada nº US 2002/0082331 A1 10 de Mielewski y otros (2002).) Por ejemplo, en la patente USA nº6.469.073, se produce el hinchado de estructuras de arcilla originalmente en capas o se intercalan con un medio fluido supercrítico para incrementar la separación y debilitamiento de los enlaces entre las capas. Después de la eliminación de la presión, el drástico cambio de volumen del fluido reparte mecánicamente las capas empujándolas en separación entre sí. La eliminación de la presión tiene como resultado la estructura deslaminada. 15

No obstante, existen, como mínimo, tres posibles escenarios después de la etapa de eliminación de presión. Si se mantiene la estructura de capas, la separación entre las capas puede aumentar, puede seguir siendo la misma debido a la reforma de los enlaces débiles o puede disminuir debido a la relajación y reorganización de las fracciones orgánicas.

Por lo tanto, existe una necesidad de deslaminar de manera más efectiva estructuras de partículas de 20 silicatos, nanoplaquetas, nanofibras o nanotubos que se puedan procesar con polímeros para aumentar sus propiedades.

BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención da a conocer de modo general un procedimiento para la deslaminación de partículas agregadas de estructuras de silicatos, nanoplaquetas, nanofibras o nanotubos con un agente de recubrimiento 25 solubilizado en un fluido sustancialmente supercrítico. Las partículas deslaminadas pueden ser implementadas para reforzar materiales, tales como polímeros para aumentar las propiedades mecánicas, químicas, barrera y de retardo al fuego del polímero.

El procedimiento de la invención comprende la difusión de un agente de recubrimiento en un fluido supercrítico entre las partículas agregadas. El procedimiento comprende además la eliminación de presión de forma 30 catastrófica del fluido sustancialmente supercrítico para formar partículas deslaminadas.

El procedimiento de la presente...

1. Procedimiento de deslaminación de partículas agregadas de estructuras de silicato natural, nanoplaquetas, nanofibras o nanotubos, que comprende:

la difusión de un agente de recubrimiento solubilizado en un fluido supercrítico entre las partículas agregadas, para intercalar el agente de recubrimiento entre las partículas agregadas; y

eliminar la presión de forma catastrófica del fluido supercrítico en un periodo de tiempo comprendido 5 aproximadamente entre 5 y 30 segundos, pasando a la presión ambiente para formar partículas deslaminadas.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, que comprende además el proceso de las partículas deslaminadas con un polímero para formar nanocompuestos deslaminados de partículas-polímero.

3. Procedimiento, según la reivindicación 2, en el que el proceso de las partículas deslaminadas con el polímero comprende la extrusión, moldeo, mezcla en fusión, moldeo en solución, composición, extrusión de fibras, 10 proceso de fluido supercrítico o combinaciones de los mismos.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el agente de recubrimiento comprende un polímero, un oligómero, un monómero o un aceite o una mezcla de los mismos.

5. Procedimiento, según la reivindicación 2, en el que el polímero es un polímero miscible o inmiscible con respecto al agente de recubrimiento. 15

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el fluido supercrítico comprende dióxido de carbono, metano, etano, nitrógeno, argón, óxido nitroso, alcoholes alquílicos, etileno, propileno, propano, pentano, benceno, piridina, agua, alcohol etílico, alcohol metílico, amoniaco, hexafluoruro de azufre, hexafluoroetano, fluoroformo, clorotrifluorometano o mezclas de los mismos.

7. Procedimiento, según la reivindicación 1, que comprende además la aplicación de un campo externo 20 para orientar las partículas deslaminadas.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que la aplicación del campo externo comprende flujo con cizalladura, flujo extensional, acciones mecánicas, acciones de campo eléctrico o acciones de campo magnético.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, en el que la aplicación del campo externo comprende la orientación de las partículas deslaminadas en flujo uniaxial o multiaxial. 25

10. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que las partículas agregadas adoptan forma de polvo con unas dimensiones agregadas promedio comprendidas entre 2 nanómetros y 1 milímetro aproximadamente.

11. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la difusión del fluido supercrítico y las partículas agregadas se lleva a cabo en un periodo de tiempo comprendido aproximadamente entre 10 minutos y 24 horas.

12. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la reducción catastrófica de la presión de las 30 partículas en contacto comprende la exfoliación de las partículas en contacto y reducción de la agregación de las estructuras.

13. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la proporción en peso de las partículas agregadas con respecto al agente de recubrimiento es, como mínimo, de 1:10 aproximadamente.