Procedimiento de producción de difluorofosfato.

Un procedimiento para producir un difluorofosfato, que comprende la siguiente etapa

(1) o (2):

(1) hacer reaccionar (A) al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en oxoácidos de fósforo,anhídridos de oxoácidos de fósforo y oxihaluros de fósforo con (B) un hexafluorofosfato en presencia de fluorurode hidrógeno, o

(2) hacer reaccionar al menos un haluro seleccionado del grupo que consiste en haluros de metales alcalinos,haluros de metales alcalinotérreos, haluros de aluminio y haluros de onio con ácido difluorofosfórico enpresencia de un hexafluorofosfato.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2009/070196.

Solicitante: STELLA CHEMIFA CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: Japón.

Dirección: NM Plaza Midosuji 6-3, Awajimachi 3-chome Chuo-ku Osaka-shi, Osaka 541-0047 JAPON.

Inventor/es: NAKASHIMA, HIDEKI, FUJII, TAKASHI, NISHIDA,TETSUO, TOMISAKI,MEGUMI, SHOGAMI,KAZUHIKO, SUZUKI,HIROFUMI.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Fósforo; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00... > C01B25/455 (halogenados)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/0567 (caracterizados por sus aditivos)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/052 (Acumuladores a litio)

PDF original: ES-2448580_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de producción de difluorofosfato

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un difluorofosfato.

Técnica anterior

En los últimos años, con la expansión del campo de aplicación de una batería secundaria de litio de dispositivos electrónicos, tales como el teléfono celular, el ordenador personal y la cámara digital para dispositivos en el automóvil, se está procediendo a una mayor mejora en el rendimiento de una batería secundaria de litio, tal como el aumento de la densidad de salida y la densidad de energía y la reducción de la pérdida de capacidad. En particular, la aplicación en el automóvil puede implicar la exposición a un ambiente adverso en comparación con la aplicación civil y por lo tanto, requiere una alta fiabilidad en términos de ciclo de vida y de rendimiento de almacenamiento.

Convencionalmente, está siendo utilizada una solución electrolítica no acuosa obtenida mediante disolución de una sal de litio en un disolvente orgánico para la solución electrolítica de una batería secundaria de litio. La reacción de descomposición y secundaria de tal solución electrolítica no acuosa afecta al rendimiento de la batería secundaria de litio, y en un intento de mejorar el ciclo de vida y el rendimiento de almacenamiento, se ha utilizado una técnica en la que se mezclan diversos aditivos en la solución electrolítica no acuosa.

Se sabe que un difluorofosfato es ventajoso como tal aditivo. Por ejemplo, en el Documento de Patente 1 se describe que cuando se utiliza una solución electrolítica no acuosa que contiene, como aditivo, al menos uno de monofluorofosfato de litio y difluorofosfato de litio, se puede formar una película sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo de un batería secundaria de litio y esto permite evitar que la solución electrolítica se descomponga debido al contacto de la solución electrolítica no acuosa con el material activo del electrodo positivo y activo del electrodo negativo y realizar la supresión de la auto-descarga y mejora del rendimiento de almacenamiento.

Con respecto al difluorofosfato de litio, su procedimiento de producción se describe en los Documentos No de Patente 1 a 4 y en los documentos de Patente 2 a 7. El Documento No de Patente 1 describe un método para hacer que el fluoruro de amonio, el fluoruro ácido de sodio y similares actúen sobre pentóxido de difósforo para obtener un difluorofosfato. Sin embargo, este método adolece de la subproducción de un monofluorofosfato, un fosfato y agua en grandes cantidades distintas del difluorofosfato, dando lugar a una carga pesada en la etapa de purificación posterior, y difícilmente se puede decir que es una técnica eficaz.

El documento No de Patente 2 describe un método para hacer que el P2O3F4 (anhídrido de ácido difluorofosfórico) actúe en un óxido o hidróxido tal como Li2O y LiOH para obtener un difluorofosfato. Sin embargo, este método es desventajoso para la producción industrial debido a que el anhídrido de ácido difluorofosfórico utilizado en el mismo es muy caro y además, es difícilmente asequible un producto de alta pureza.

El Documento No de Patente 3 describe un método de reacción de ácido difluorofosfórico y cloruro de litio para obtener difluorofosfato de litio. Sin embargo, en este método, se produce fácilmente un monofluorofosfato como impureza y difícilmente se puede obtener difluorofosfato de litio de alta pureza.

El Documento No de Patente 4 describe un método de fusión/reacción de urea, dihidrogenofosfato de potasio y fluoruro de amonio para obtener difluorofosfato de potasio. Sin embargo, este método requiere la eliminación de un gas amoniaco como subproducto en una gran cantidad y permite que queden restos en grandes cantidades de fluoruro de amonio y difícilmente se puede decir que es una técnica eficaz.

El Documento de Patente 2 describe un método de fusión/reacción de hexafluorofosfato de potasio y metafosfato de potasio para obtener difluorofosfato de potasio, pero existe el temor de la contaminación de un crisol utilizado para la fusión y en vista de la necesidad de un entorno de una temperatura tan alta como 700°C, este método tampoco es una técnica productiva.

Los Documentos de Patente 3 a 5 describen un método de reacción de hexafluorofosfato de litio con un borato, dióxido de silicio o un carbonato en un disolvente no acuoso para obtener difluorofosfato de litio.

El Documento de Patente 6 describe un método para poner en contacto un carbonato y un borato con un gas tal como pentafluoruro de fósforo para obtener difluorofosfato de litio. Sin embargo, con el fin de obtener un difluorofosfato por medio de tal reacción, se requiere un tiempo prolongado de, por ejemplo, de 40 a 170 horas, que no es adecuado para la producción industrial.

El Documento de Patente 7 describe un método de reacción de un haluro excepto fluoruro con hexafluorofosfato de litio y agua en un disolvente no acuoso para obtener difluorofosfato de litio. Sin embargo, en este método, el difluorofosfato de litio se obtiene solamente como una mezcla con hexafluorofosfato de litio, pero no se puede obtener como una sustancia simple. Además, el difluorofosfato de litio se obtiene solo en un estado en el que está disuelto en una solución, y la operación para el ajuste de la composición de la solución electrolítica es engorrosa, lo cual es desventajoso para la producción industrial.

Documento de Patente 8 describe una técnica de reacción de hexafluorofosfato con un compuesto que tiene un enlace Si-O-Si en una solución electrolítica orgánica para obtener difluorofosfato de litio, pero es necesaria una etapa de eliminación de un compuesto que está recién producido en el sistema y tiene un punto de ebullición más bajo que el del compuesto que tiene un enlace Si-O-Si.

El documento EP 1 905 739 A1 describe un difluorofosfato eficaz como un aditivo para un electrolito no acuoso para la batería secundaria que se produce por reacción de hexafluorofosfato de litio con un carbonato en un disolvente no acuoso. La mezcla de reacción líquida resultante de esta reacción se suministra para proporcionar el difluorofosfato en un electrolito no acuoso que comprende un disolvente no acuoso que contiene al menos un hexafluorofosfato como sal de litio del electrolito y contiene adicionalmente un difluorofosfato.

El documento WO 2008/133207 A1 describe un electrolito no acuoso que contiene un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato, y contiene adicionalmente un compuesto que tiene una estructura química específica o propiedades específicas. Reed et al: "Preparation and infrared spectra of alkali metal difluorofosfatos", Inorg. Nucl. Chem. Letters vol. 5, págs. 581-585, 1969, describen la preparación de difluorofosfatos de amonio y de metales alcalinos por medio de la reacción del cloruro apropiado con ácido difluorofosfórico.

Técnica relacionada Documentos de patente Documento de Patente 1: JP-A-11-67270 (el término "JP-A" tal como se utiliza en la presente memoria significa una "Solicitud de Patente Japonesa publicada no examinada") Documento de Patente 2: Publicación de Patente Alemana No Examinada Núm. 813.848 Documento de Patente 3: JP-A-2005-53727 Documento de Patente 4: JP-A-2005-219994 Documento de Patente 5: JP-A-2005-306619 Documento de Patente 6: JP-A-2006-143572 Documento de Patente 7: JP-A-2008-222484 Documento de Patente 8: JP-A-2008-140767

Documentos no de patente Documento no de Patente 1: Zh. Neorgan. Khim., Vol. 7, págs. 1313-1315 (1962) Documento no de Patente 2: Journal of Fluorine Chemistr y , vol. 38, págs. 297-302 (1988) Documento no de Patente 3: Inorganic Nuclear Chemistr y Letters, vol. 5, págs. 581-585 (1969)... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para producir un difluorofosfato, que comprende la siguiente etapa (1) o (2) :

(1) hacer reaccionar (A) al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en oxoácidos de fósforo,

anhídridos de oxoácidos de fósforo y oxihaluros de fósforo con (B) un hexafluorofosfato en presencia de fluoruro de hidrógeno, o (2) hacer reaccionar al menos un haluro seleccionado del grupo que consiste en haluros de metales alcalinos, haluros de metales alcalinotérreos, haluros de aluminio y haluros de onio con ácido difluorofosfórico en presencia de un hexafluorofosfato.

2. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 1, que comprende la etapa (1) .

3. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en donde en la

etapa (1) , (C) al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en haluros, carbonatos, boratos, fosfatos, hidróxidos y óxidos de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de aluminio o de onio se hace reaccionar con (A) y (B) en presencia de fluoruro de hidrógeno.

4. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde en la etapa (1) , (A) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, pentóxido de difósforo, tricloruro de fosforilo, cloruro de difosforilo y ácido pirofosfórico 5. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde en la etapa (1) , el fluoruro de hidrógeno está en forma de ácido fluorhídrico anhidro o una mezcla de 25 ácido fluorhídrico anhidro y un disolvente orgánico.

6. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 3, en donde en la etapa (1) , (C) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en haluros, carbonatos, boratos, fosfatos, hidróxidos y óxidos de metal alcalino.

7. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 6, en donde en la etapa (1) , el metal alcalino de (C) es de litio.

8. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 7, en donde en la 35 etapa (1) , (C) es al menos uno cualquiera de carbonato de litio y fluoruro de litio.

9. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 1, que comprende la etapa (2) .

10. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 9, en donde en la etapa (2) , el haluro es un haluro de metal alcalino.

11. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en la reivindicación 10, en donde en la etapa (2) , el haluro de metal alcalino es al menos uno cualquiera de fluoruro de litio y cloruro de litio. 45

12. El procedimiento de producción de un difluorofosfato como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el hexafluorofosfato es al menos un miembro seleccionado entre hexafluorofosfato de litio, hexafluorofosfato de sodio, hexafluorofosfato de potasio y hexafluorofosfato de amonio.