Procedimiento de preparación de compuestos esteramidas.

Procedimiento de preparación de un compuesto esteramida de fórmula (I) siguiente:

R1OOC-A-CONR2R3

(I)

que comprende una etapa de reacción entre:

un compuesto diéster de fórmula (II) siguiente:

R1OOC-A-COOR1 (II)

y una amina de fórmula (III) siguiente:

HNR2R3 (III)

en presencia de un compuesto básico,

fórmulas en las que:

- A es un enlace covalente o un grupo alquileno divalente lineal o ramificado que comprende un número de átomos de carbono entre 1 y 12,

- R1 es un grupo hidrocarbonado eventualmente sustituido que comprende entre 1 y 36 átomos de carbono,

- R2 y R3, idénticos o diferentes, son grupos elegidos de entre el átomo de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados, eventualmente sustituidos, que comprenden entre 1 y 36 átomos de carbono,

- pudiendo formar R2 y R3 conjuntamente un ciclo que comprende el átomo de nitrógeno al que están unidos, estando dicho ciclo dado el caso sustituido y/o comprendiendo un heteroátomo complementario, y

- no siendo R2 y R3 simultáneamente átomos de hidrógeno,

caracterizado por el hecho de que

- se co-adiciona la amina de fórmula (III) en forma gaseosa y el compuesto básico sobre el compuesto diéster de fórmula (II),

- y que la reacción se lleva a cabo a una temperatura superior o igual a 30 °C.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/058985.

Solicitante: RHODIA OPERATIONS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 40, rue de la Haie Coq 93306 Aubervilliers FRANCIA.

Inventor/es: VIDAL,THIERRY, RACHED,RABIH, GUGLIERI,MASSIMO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de amidas de ácidos carboxílicos > C07C231/02 (a partir de ácidos carboxílicos o a partir de sus ésteres, anhídridos o haluros por reacción con amoniaco o aminas)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de preparación de compuestos esteramidas.

La presente invención concierne a un procedimiento de preparación de compuestos esteramidas.

Más particularmente, la invención es relativa a un procedimiento de preparación de compuestos esteramidas mediante una reacción entre un diéster y una amina.

Los compuestos esteramidas son conocidos por sus aplicaciones como disolventes, especialmente en aplicaciones fitosanitarias, como se describe, por ejemplo, en el documento WO2009/092795.

Existen varias vías de acceso a dichos compuestos esteramidas.

El documento US4588833 describe un procedimiento de preparación de esteramidas mediante una reacción a elevada temperatura, catalizada por cobalto, de una amida insaturada con un alcohol y monóxido de carbono.

El documento US3417114 describe, en el ejemplo 9, un procedimiento de preparación simultánea de un compuesto esteramida "DMGME" de fórmula: MeOOC- (CH2) 3-CONMe2 y de un compuesto diamida "TMG" de fórmula:

Me2NOC- (CH2) 3-CONMe2, seguido de la separación por destilación de estos dos compuestos. Para llevar a cabo la reacción, la dimetilamina gaseosa se pone a burbujear durante 2 h en un medio que comprende glutarato de dimetilo previamente purificado y una disolución de metilato de sodio. Los dos compuestos (la DMGME y la TMG) son a continuación aislados mediante destilación a partir de la mezcla compleja obtenida.

El documento US3288794 describe el mismo procedimiento que el documento US3417114, así como la preparación simultánea del éster metílico de N, N-dimetil-adipamida y de N, N, N', N'-tetrametil-adipamida con otro operativo similar, seguido igualmente de una separación mediante destilación.

En el caso de los diésteres, los procedimientos de la técnica anterior descritos anteriormente no son selectivos para la esteramida. La proporción de diamida es asimismo a menudo mayoritaria, y la esteramida se considera como un subproducto que no ha reaccionado totalmente.

Además, para dichos procedimientos es necesaria una etapa de purificación del diéster previa a la reacción, lo que complica el procedimiento.

Este tipo de procedimiento necesita igualmente tratamientos pesados y costosos del medio de reacción después de la reacción para aislar la diamida y la esteramida, como por ejemplo, destilaciones.

Además, con estos procedimientos de la técnica anterior, los productos en bruto formados pueden presentar una fuerte coloración amarilla anaranjada que es molesta para las utilizaciones posteriores. Los productos son sometidos por lo tanto a etapas complementarias de purificación. Todos estos tratamientos de purificación hacen más complejos los procedimientos de fabricación de las esteramidas.

Para intentar paliar el problema de la baja selectividad para la esteramida, es habitual trabajar a bajas temperaturas, 45 es decir, inferiores a la temperatura ambiente, refrigerando el medio de reacción. No obstante, la disminución de la temperatura de la reacción disminuye significativamente la cinética de la reacción y por lo tanto la productividad del procedimiento.

Existe por lo tanto una necesidad de encontrar un procedimiento de fabricación de compuestos esteramidas a partir 50 de diésteres que sea selectivo para la esteramida. Además, el procedimiento debe ser fácil de llevar a cabo en una instalación industrial. Otro imperativo al que debe responder el procedimiento es que la cinética de la reacción debe ser grande. Finalmente, el procedimiento de fabricación de la esteramida debería ser productivo.

A este efecto, la presente invención propone un procedimiento de preparación de un compuesto esteramida de 55 fórmula (I) siguiente:

R1OOC-A-CONR2R3 (I)

que comprende una etapa de reacción entre:

un compuesto diéster de fórmula (II) siguiente:

R1OOC-A-COOR1 (II)

y una amina de fórmula (III) siguiente:

HNR2R3 (III)

en presencia de un compuesto básico,

fórmulas en las que:

- A es un enlace covalente o un grupo alquileno divalente lineal o ramificado que comprende un número de átomos de carbono entre 1 y 12, 15 -R1 es un grupo hidrocarbonado eventualmente sustituido que comprende entre 1 y 36 átomos de carbono, -R2 y R3, idénticos o diferentes, son grupos elegidos de entre el átomo de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados, eventualmente sustituidos, que comprenden entre 1 y 36 átomos de carbono, -pudiendo formar R2 y R3 conjuntamente un ciclo que comprende el átomo de nitrógeno al que están unidos, estando dicho ciclo dado el caso sustituido y/o comprendiendo un heteroátomo complementario, y -no siendo R2 y R3 simultáneamente átomos de hidrógeno, 25 caracterizado por el hecho de que -se co-adiciona la amina de fórmula (III) en forma gaseosa y el compuesto básico sobre el compuesto diéster de fórmula (II) , 30 -y que la reacción se lleva a cabo a una temperatura superior o igual a 30 º C.

Por " se co-adiciona ", se comprenderá, en el sentido de la presente invención, que los compuestos son añadidos sobre el compuesto diéster (II) simultáneamente pero a través de alimentaciones independientes. Por "

simultáneamente ", se comprenderá que los compuestos tendrán al menos un periodo de adición común, pudiendo la adición comenzar y acabar en momentos diferentes para cada compuesto. De forma preferida, la adición de los dos compuestos comenzará al mismo tiempo.

Según un modo ventajoso de realización de la invención, la duración de la co-adición (el periodo de adición común) 40 está comprendida entre 30 minutos y 6 horas, preferiblemente entre 30 minutos y 3 horas y aún más preferiblemente entre 30 minutos y 2 horas.

En el procedimiento de la invención interviene por lo tanto un compuesto diéster de fórmula (II) , que presenta ventajosamente las características indicadas a continuación.

Según un modo ventajoso de la invención, en las fórmulas (I) y (II) , A es un grupo alquileno divalente ramificado que comprende un número de átomos de carbono que varía entre 2 y 12, preferiblemente que varía entre 3 y 6 átomos de carbono.

De forma preferida, en las fórmulas (I) y (II) , los grupos R1, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados que comprenden entre 1 y 16 átomos de carbono y que pueden portar uno o varios sustituyentes. Por " sustituyente" se entiende, a título ilustrativo y sin carácter limitante, un grupo alquilo que tiene preferiblemente entre 1 y 4 átomos de carbono, un alcoxi que tiene preferiblemente entre 1 y 4 átomos de carbono, un hidroxi o un halógeno.

Preferentemente, los grupos R1, idénticos o diferentes, se eligen de entre los grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, pudiendo portar dichos grupos uno o varios sustituyentes.

Más particularmente R1 se elige preferiblemente de entre los grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tertiobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo,

ciclohexilo, metilciclohexilo, 2-etilbutilo, 3-metilpentilo, n-heptilo, isoheptilo, sec-heptilo, 3-metilhexilo, 4-metilhexilo, 1etilpentilo, 2-etilpentilo, 3-etilpentilo, n-octilo, isooctilo, 3-metilheptilo, n-nonilo, n-decilo, undecilo, n-dodecilo, tridecilo, tetradecilo y pentadecilo.

En un modo particularmente ventajoso, R1 se elige de entre los grupos metilo y etilo.

Lo más preferiblemente, el compuesto diéster de fórmula (II) es una mezcla de los compuestos diésteres de fórmulas (II.1) , (II.2) y (II.3) siguientes:

R1OOC-CH (CH3) -CH2-CH2-COOR1 (II.1)

R1OOC-CH (CH2-CH3) -CH2-COOR1 (II.2)

R1OOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOR1 (II.3)

con Rtal como el... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparación de un compuesto esteramida de fórmula (I) siguiente:

R1OOC-A-CONR2R3 (I)

que comprende una etapa de reacción entre:

un compuesto diéster de fórmula (II) siguiente: 10 R1OOC-A-COOR1 (II)

y una amina de fórmula (III) siguiente:

HNR2R3 (III)

en presencia de un compuesto básico, fórmulas en las que:

- A es un enlace covalente o un grupo alquileno divalente lineal o ramificado que comprende un número de átomos de carbono entre 1 y 12, -R1 es un grupo hidrocarbonado eventualmente sustituido que comprende entre 1 y 36 átomos de carbono, -R2 y R3, idénticos o diferentes, son grupos elegidos de entre el átomo de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados, eventualmente sustituidos, que comprenden entre 1 y 36 átomos de carbono, -pudiendo formar R2 y R3 conjuntamente un ciclo que comprende el átomo de nitrógeno al que están unidos, estando dicho ciclo dado el caso sustituido y/o comprendiendo un heteroátomo complementario, y -no siendo R2 y R3 simultáneamente átomos de hidrógeno,

caracterizado por el hecho de que

- se co-adiciona la amina de fórmula (III) en forma gaseosa y el compuesto básico sobre el compuesto diéster de fórmula (II) , -y que la reacción se lleva a cabo a una temperatura superior o igual a 30 º C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que A es un grupo alquileno divalente ramificado que comprende un número de átomos de carbono entre 2 y 12, preferiblemente entre 3 y 6 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que los grupos R1, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados que comprenden entre 1 y 16 átomos de carbono, pudiendo portar uno o varios sustituyentes.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los grupos R1, idénticos o diferentes, se eligen de entre los grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, pudiendo portar dichos grupos uno o 45 varios sustituyentes.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R1 se elige de entre los grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tertiobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, 2-etilbutilo, 3-metilpentilo, n-heptilo, 50 isoheptilo, sec-heptilo, 3-metilhexilo, 4-metilhexilo, 1-etilpentilo, 2-etilpentilo, 3-etilpentilo, n-octilo, isooctilo, 3metilheptilo, n-nonilo, n-decilo, undecilo, n-dodecilo, tridecilo, tetradecilo y pentadecilo.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto diéster de fórmula (II) es una mezcla de los compuestos diésteres de fórmulas (II.1) , (II.2) y (II.3) siguientes:

R1OOC-CH (CH3) -CH2-CH2-COOR1 (II.1)

R1OOC-CH (CH2-CH3) -CH2-COOR1 (II.2)

R1OOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOR1 (II.3)

con R1 tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la mezcla de compuestos diésteres de fórmulas (11.1) , (11.2) y (11.3) presenta la siguiente composición:

- del 75 al 95 % en peso del compuesto de fórmula (II.1) , preferiblemente del 85 al 95 % en peso,

- del 3 al 23 % en peso del compuesto de fórmula (11.2) , preferiblemente del 4 al 14 % en peso.

- del 0, 1 al 10 % en peso del compuesto de fórmula (11.3) , preferiblemente del 0, 1 al 3 % en peso.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, en el que los grupos R1 son grupos metilo.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los grupos R2 y R3, idénticos o diferentes, se eligen

de entre los grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, pudiendo portar dichos grupos uno o varios sustituyentes.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que R2 y R3, idénticos o diferentes, se eligen de entre los grupos metilo, etilo, hidroxietilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tertiobutilo, n-pentilo, isoamilo, hexilo y 20 ciclohexilo.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R2 y R3 forman conjuntamente un ciclo de 5 ó 6 átomos que comprenden el átomo de nitrógeno al que están unidos, pudiendo ser uno de los átomos del ciclo otro heteroátomo, tal como, por ejemplo, oxígeno.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que R2 y R3 forman conjuntamente un ciclo elegido de entre una morfolina, una piperidina y una piperacina.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el compuesto básico es un alcóxido de un metal alcalino o alcalinotérreo, elegido preferiblemente de entre metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio, terc-butilato de potasio; carbonato de potasio o de sodio, titanatos de alquilo y sus mezclas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el compuesto básico está en disolución en un disolvente orgánico. 35

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el disolvente orgánico se elige de entre alcoholes y éteres, preferiblemente de entre metanol, etanol, tetrahidrofurano (THF) y sus mezclas.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la cantidad de amina (III) en forma gaseosa introducida se corresponde con una proporción molar con respecto al compuesto diéster (II) que varía entre 1 y 1, 5, preferiblemente entre 1 y 1, 2 y aún más preferiblemente entre 1 y 1, 1.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el compuesto básico se introduce a una concentración molar con respecto al compuesto diéster comprendida entre el 0, 01 y el 20 %, preferiblemente 45 entreel3yel10%.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la reacción lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 30 º C y 130 º C, preferiblemente entre 40 º C y 90 º C y aún más preferiblemente entre 45 º C y 65 º C.