PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION.

Un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula M n Xn en la que M es un metal de grupo 3-14,

n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico

Procedimiento de polimerización.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico.

Antecedentes de la invención

La intensa comercialización de catalizadores de metaloceno para poliolefinas (siendo los metalocenos compuestos catalizadores de un metal de transición basados en ciclopentadienilo) ha conducido a un interés muy extendido por el diseño de catalizadores homogéneos no metalocénicos, en particular para el uso en los procesos económicos en fase gaseosa y de suspensión. Este campo es más que una curiosidad académica, puesto que los nuevos catalizadores no metalocénicos en fase gaseosa o de suspensión pueden proporcionar una vía más fácil, más económica a productos actualmente disponibles y también pueden proporcionar oportunidades de procesos que rebasan la capacidad de los catalizadores de metaloceno en fase gaseosa o de suspensión.

Los ligandos multidentados aniónicos de heteroátomos han recibido la máxima atención en la catálisis no metalocénica de poliolefinas. Entre las clases notables de ligandos aniónicos bidentados que forman catalizadores de polimerización activos están incluidas las series de ligandos N-N^- y N-O^-. Los ejemplos de estos tipos de catalizadores no metalocénicos incluyen amidopiridinas (Kempe, R., "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations", 80^th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canadá, 1-4 de junio de 1997. Kempe, R. et al, Inorg. Chem. 1996 vol. 35 6742). Análogamente, han sido interesantes publicaciones recientes de Jordan et al. sobre catalizadores de poliolefinas basados en hidroxiquinolinas (Bei, X., Swenson, D. C., Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282), aunque las actividades catalíticas de los catalizadores de hidroxiquinolina de Jordan son bajas.

Schrock et al, en la patente U.S. nº 5.889.128, divulga un proceso para la polimerización viva de olefinas en solución usando iniciadores, que tienen un átomo de metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del grupo 16 o tres átomos del grupo 15. En particular, en los ejemplos 9 y 10 se divulga la polimerización en solución de etileno usando {[NON]ZrMe}[MeB(C₆F₅)₃] o {[NON]ZrMe(PhNMe₂)]}[B(C₆F₅)₄].

El documento EP 893 454 A1 divulga compuestos amida de metal de transición sin soporte usados en combinación con activadores para polimerizar olefinas en fase de solución.

Para polimerizar etileno, Repo et al en Macromolecules 1997, 30, 171-175 usaron dicloruro de etilenbis(salicilideniminato)zirconio combinado con metilalumoxano de metilo depositado sobre un soporte o en versiones sin soporte.

Hay así la necesidad en la técnica para procesos en fase gaseosa o de suspensión para producir poliolefinas usando nuevos y diferentes sistemas de catalizadores soportados.

Resumen de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a una molécula catalítica (catalizador metálico). El catalizador metálico presenta una sorprendente capacidad de ser inmovilizado sobre un soporte, ser activado por un activador y una robustez y una actividad sorprendentes cuando se inmoviliza sobre el soporte y se activa. Más adelante se describe la molécula de catalizador en sí haciendo referencia a su combinación con un activador.

La presente invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico.

Una síntesis directa preferida de estos compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro con MⁿX_n (M es un metal de grupo 3-14, n el estado de oxidación de M, X un grupo aniónico, como un haluro, en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano u otro disolvente que tiene un punto de ebullición superior a 60ºC, a alrededor de 20 hasta alrededor de 150ºC (preferiblemente a 20 hasta 100ºC), preferiblemente durante 24 horas o más, tratar luego la mezcla con un exceso (como cuatro equivalentes) de un agente de alquilación como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales magnésicas se eliminan por filtración y el complejo metálico se aísla por técnicas estándares.

En un modo de realización preferente, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto metálico, que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n (en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20ºC o más, preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, recuperar luego el complejo metálico. En un modo de realización preferente, el disolvente tiene un punto de ebullición por encima de 60ºC, como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano.

Esta invención se refiere además a un procedimiento para preparar un producto metálico de adición, que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n (en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un halógeno) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC y recuperar luego el producto metálico de adición.

Esta invención se refiere además al producto de reacción de un ligando neutro que ha reaccionado con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n (en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC.

En un modo de realización preferente, el ligando neutro está representado por la fórmula:

Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,

Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,

L es un elemento del grupo 15 ó 16, preferiblemente nitrógeno,

R¹ y R² son independientemente un grupo hidrocarburo C₁ a C₂₀, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, un halógeno,

R¹ y R² también pueden estar interconectados entre sí,

R³ está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos,

R⁴ y R⁵ son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos,

R⁶ y R⁷ están independientemente ausentes o son hidrógeno, halógeno,...

1. Un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el disolvente tiene un punto de ebullición superior a 60ºC.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el disolvente es éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno, hexano o una mezcla de los mismos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el ligando neutro está representado por la fórmula:

donde

Y es un elemento del grupo 15,

Z es un elemento del grupo 15,

L es un elemento del grupo 15 ó 16,

R¹ y R² son independientemente un grupo hidrocarburo C₁ a C₂₀, o un grupo que contiene heteroátomos,

R¹ y R² pueden estar interconectados entre sí,

R³ está ausente, es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos,

R⁴ y R⁵ son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos,

R⁶ y R⁷ independientemente están ausentes, son hidrógeno, halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo o un grupo que contiene heteroátomos.

5. Un procedimiento para preparar un producto metálico de adición que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un halógeno en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, recuperar luego el producto metálico de adición.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el ligando neutro está representado por la fórmula:

donde

Y es un elemento del grupo 15,

Z es un elemento del grupo 15,

L es un elemento del grupo 15 ó 16,

R¹ y R² son independientemente un grupo hidrocarburo C₁ a C₂₀, o un grupo que contiene heteroátomos,

R¹ y R² pueden estar interconectados entre sí,

R³ está ausente, es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos,

R⁴ y R⁵ son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos,

R⁶ y R⁷ son independientemente ausentes, hidrógeno, halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo o un grupo que contiene heteroátomos.

7. Un producto de reacción de un ligando neutro que ha reaccionado con un compuesto representado por la fórmula MⁿX_n, en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico, en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC.