Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

PROCEDIMIENTO DE FISCHER-TROPSCH.

Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen:

Procedimiento que comprende convertir gas de síntesis en hidrocarburos en un reactor de suspensión en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc

, en donde el procedimiento comprende: a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrógeno y nitrógeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, y b) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de síntesis en el reactor de suspensión a fin de convertir el gas de síntesis en hidrocarburos.

Solicitante: BP EXPLORATION OPERATING COMPANY LIMITED
DAVY PROCESS TECHNOLOGY LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Reino Unido.

Dirección: CHERTSEY ROAD SUNBURY-ON-THAMES, MIDDLESEX TW16 7BP REINO UNIDO.

Inventor/es: CLARKSON, JAY, SIMON, GAMLIN,Timothy,Douglas, HARDY,Lawerence,Trevor.

Fecha de Publicación de la Concesión: 20 de Febrero de 2012.

Fecha Solicitud PCT: 20 de Octubre de 2006.

Clasificación PCT: B01J37/03 (..Precipitación; Coprecipitación [4]), C10G2/00 (Producción de mezclas líquidas de hidrocarburos de composición no definida a partir de óxidos de carbono [5]), B01J23/80 (...con cinc, cadmio o mercurio [2]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.

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Descripción:

La presente invención se refiere a un procedimiento para convertir gas de síntesis en hidrocarburos en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para convertir gas de síntesis en hidrocarburos, en particular en hidrocarburos en el intervalo C5-C60 particularmente adecuados para el uso en combustibles líquidos para motores, en un reactor de suspensión en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc. Se sabe bien que el gas de síntesis, es decir, hidrógeno y óxido u óxidos de carbono, puede convertirse en hidrocarburos en presencia de una variedad de catalizadores de metal de transición. Así, se sabe que ciertos metales del Grupo VIII, particularmente hierro, cobalto, rutenio y níquel, catalizan la conversión de óxido u óxidos de carbono e hidrógeno, también denominados sintegás o gas de síntesis, en hidrocarburos. Tales catalizadores metálicos se denominan comúnmente catalizadores de Fischer-Tropsch. Mientras que el uso de níquel produce preferentemente metano durante la conversión de sintegás; el uso de hierro, cobalto y rutenio tiende a producir mezclas de hidrocarburos que consisten en hidrocarburos que tienen un número de carbonos mayor que el metano. En la reacción de Fischer-Tropsch, el gas de síntesis se hace reaccionar en presencia de un catalizador heterogéneo para dar una mezcla de hidrocarburos que tiene una distribución de pesos moleculares relativamente amplia. Este producto comprende predominantemente hidrocarburos saturados de cadena lineal que tienen típicamente una longitud de cadena de más de 5 átomos de carbono. La reacción es altamente exotérmica y por lo tanto la eliminación de calor es uno de los principales problemas de todos los procedimientos de Fischer-Tropsch. Aunque la mayoría de las investigaciones y el conocimiento de las reacciones de Fischer-Tropsch se han realizado en el campo de los reactores de fase gaseosa, hay una clara tendencia en la industria a concentrarse actualmente en reactores de suspensión que son más propensos a solucionar los problemas de eliminación de calor anteriores. US 5.728.918 divulga un procedimiento para la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos sobre un catalizador que contiene cobalto tratado, bajo condiciones de Fischer-Tropsch, caracterizado porque antes de realizar dicha conversión el catalizador se pone en contacto a una temperatura entre 200°C y 350°C con un gas que con tiene monóxido de carbono, sustancialmente libre de hidrógeno, para producir dicho catalizador que contiene cobalto tratado. Todos los ejemplos de la invención de US 5.728.918 usan un tratamiento de reducción del catalizador con monóxido de carbono puro en un microrreactor de lecho fijo a una temperatura de 250°C; dicho catalizad or reducido se usa a continuación en el mismo microrreactor de lecho fijo a fin de convertir sintegás en hidrocarburos. US 5.811.365 reivindica una composición de óxido de zinc que, después de la calcinación a 300°C durante 5 horas, tiene una superficie específica de al menos 30 m 2 /g, comprendiendo dicha composición al menos un metal trivalente o tetravalente distinto de uno del Grupo VIII de la Tabla Periódica, estando dicho metal en un porcentaje atómico con respecto al zinc de 0,9-6%, y en la forma de metal y/u óxido metálico y/o un compuesto térmicamente descomponible en el mismo, y/o un compuesto con dicho óxido de zinc, y siendo tal dicha composición de óxido de zinc que en ausencia de dicho metal trivalente o tetravalente y después de la calcinación a 300°C dura nte 5 horas tiene una superficie específica de menos de 30 m 2 /g. El ejemplo de la invención 6 de US 5.811.365 usa un tratamiento de reducción del catalizador con hidrógeno puro en un microrreactor de lecho fijo a una temperatura de 300°C; dicho catalizador reducido se usa a continua ción en el mismo microrreactor de lecho fijo a fin de convertir sintegás en hidrocarburos. US 4.675.343 divulga un procedimiento de uso de un catalizador que contiene cobre y cobalto para sintetizar alcoholes alifáticos primarios saturados. EP0261870 reivindica una composición para el uso después de la activación reductiva como un catalizador en la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos, composición que comprende como componentes esenciales (i) cobalto bien como el metal elemental, bien como el óxido o bien como un compuesto térmicamente descomponible en el metal elemental y/o el óxido y (ii) zinc en la forma del óxido o un compuesto térmicamente descomponible en el óxido. El pretratamiento del catalizador usado en los ejemplos de EP0261870 consiste en un tratamiento con hidrógeno puro a temperaturas de hasta 320°C en un reactor de lecho fijo; dicho catalizador tratado se usa a continuación en un reactor de lecho fijo a fin de convertir sintegás en hidrocarburos. En el desarrollo de su tecnología de reactores de suspensión, los Solicitantes han encontrado inesperadamente una mejora en su procedimiento para convertir gas de síntesis en hidrocarburos, refiriéndose dicha mejora a la estabilidad de su catalizador de cobalto y óxido de zinc específico en condiciones de reactor de suspensión. De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un procedimiento que comprende convertir gas de síntesis en hidrocarburos en un reactor de suspensión en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende 2 E06794839 27-12-2011   cobalto y óxido de zinc, en donde el procedimiento comprende: a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrógeno y nitrógeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, y b) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de síntesis en el reactor de suspensión a fin de convertir el gas de síntesis en hidrocarburos. La técnica anterior no muestra el uso de tal tratamiento de activación a alta temperatura para el catalizador FT de cobalto. Bastante sorprendentemente, los Solicitantes han encontrado que las desventajas encontradas en la técnica anterior se traducían en ventajas inesperadas cuando las composiciones de catalizador FT específicas de la presente invención se sometían a un procedimiento de activación de la presente invención y a continuación se ponían en contacto con gas de síntesis en un reactor de suspensión. Dichas ventajas inesperadas pueden encontrarse en los ejemplos dados posteriormente en la presente memoria. Aunque sin querer limitarse por esta teoría, los Solicitantes creen que el cobalto metálico cristaliza unido al soporte de óxido de zinc y como resultado de este tratamiento son más resistentes a la oxidación por agua producida en la reacción de Fischer-Tropsch. Así, el catalizador es capaz de mantener su actividad durante un período de tiempo sustancialmente mayor. El catalizador de Fischer-Tropsch mejorado que comprende cobalto y óxido de zinc de acuerdo con la presente invención es especialmente útil para la conversión en un reactor de suspensión de gas de síntesis en hidrocarburos, en particular en hidrocarburos en el intervalo de C5-C60 particularmente adecuados para el uso como combustibles líquidos para motores. La corriente de productos hidrocarbonados convertida generada tiene una amplia distribución de pesos moleculares que comprende predominantemente hidrocarburos saturados de cadena lineal que tienen típicamente una longitud de cadena de entre 1 y 30 átomos de carbono. El catalizador de Fischer-Tropsch particulado que se pone en contacto con un gas reductor en la etapa (a) es un catalizador que comprende un precursor de óxido de cobalto y óxido de zinc. Dicho catalizador se pone en contacto con el gas reductor a una temperatura de 330 a 400 grados C, más preferiblemente a una temperatura comprendida entre 351°C y 400°C. Preferiblemente, el catalizador se p one en contacto con el gas reductor a una presión de 1-100 bar, y especialmente a una presión de 1-10 bar. El gas reductor usado en la presente invención consiste en hidrógeno y nitrógeno. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el gas reductor consiste en hidrógeno y nitrógeno en una relación molar de 1 a 75% de hidrógeno y 99 a 25% de nitrógeno, más preferiblemente en una relación molar de 20 a 30% de hidrógeno y 80 a 70% de nitrógeno. Los Solicitantes han encontrado inesperadamente que la combinación de la composición de gas reductor anterior junto con el intervalo de activación de alta temperatura proporciona un catalizador que es muy activo en la reacción de Fischer-Tropsch, que tiene una selectividad mejorada hacia productos hidrocarbonados líquidos y que también muestra una estabilidad mejorada global. Usar hidrógeno puro y/o temperaturas inferiores para la etapa de activación conducía sistemáticamente a un catalizador con un comportamiento pobre incrementado cuando se usaba en operaciones FT en suspensión. Los Solicitantes también han encontrado inesperadamente que el gas reductor debe estar sustancialmente libre de monóxido de carbono. Para el propósito de la presente invención y las reivindicaciones adjuntas, sustancialmente libre de monóxido de carbono significa que la relación en volumen de monóxido de carbono a hidrógeno en el gas reductor debe ser menor de 5%. Aunque sin querer limitarse por esta teoría, los solicitantes creen que usar una cantidad superior de monóxido de carbono durante el procedimiento de activación a alta temperatura de acuerdo con la presente invención conduciría finalmente a una cocción del catalizador y así sería perjudicial para el comportamiento del catalizador durante la conversión en suspensión de sintegás en hidrocarburos. Generalmente, antes de poner en contacto el catalizador con el gas reductor, el catalizador se trata con un gas inerte seleccionado de helio, argón o nitrógeno, preferiblemente nitrógeno. Habitualmente, el catalizador también se trata posteriormente con el gas inerte antes de introducir el catalizador en el medio líquido del reactor de suspensión. Aunque esta no es una realización preferida de la presente invención, el catalizador también puede activarse mediante un contacto secuencial con monóxido de carbono y a continuación con el gas reductor de acuerdo con la 3 E06794839 27-12-2011   presente invención. Cuando se usa un contacto secuencial, el contacto con monóxido de carbono debe realizarse a una temperatura comprendida entre 220 y 280ºC, preferiblemente por debajo de 270°C. Ventajosamente, el catalizador se pone en contacto con monóxido de carbono seguido por un gas inerte y finalmente el gas reductor de acuerdo con la presente invención. Poner en contacto el catalizador FT que comprende un precursor de óxido de cobalto y óxido de zinc con el gas reductor según se describe anteriormente en la presente memoria proporciona un catalizador que es muy activo en la reacción de Fischer-Tropsch, que tiene una selectividad mejorada para productos hidrocarbonados líquidos, y que también muestra una estabilidad mejorada. Generalmente, el catalizador puede ponerse en contacto con el gas reductor en un reactor de lecho fijo o fluidizado o un reactor de suspensión. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la etapa de activación con gas reductor del catalizador se realiza en un reactor de lecho fluidizado. De acuerdo con la presente invención, la conversión del sintegás en hidrocarburos se realiza en un reactor de fase en suspensión. El reactor de suspensión usado para la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos puede ser un reactor de depósito o un reactor cíclico tubular. Preferiblemente, la reacción de síntesis de Fischer-Tropsch se hace funcionar con una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en el intervalo de 100 a 40000 h -1 , más preferiblemente 1000 a 30000 h -1 , lo más preferiblemente 2000 a 15000, por ejemplo 4000 a 10000 h -1 , a temperatura y presión normales (NTP) basado en el volumen de alimentación de gas de síntesis a NTP. El procedimiento de Fischer-Tropsch de la invención se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 180- 280°C, más preferiblemente 190-240°C. El procedimiento de Fischer-Tropsch de la invención se lleva a cabo preferiblemente a una presión de 5-50 bar, más preferiblemente 15-35 bar, generalmente 20-30 bar. El gas de síntesis puede prepararse usando cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo oxidación parcial de hidrocarburos, reformado al vapor de agua, reformado calentado por gas, reformado en microcanales (según se describe, por ejemplo, en US 6.284.217, que se incorpora en la presente memoria mediante referencia), reformado plasmático, reformado autotérmico y cualquier combinación de los mismos. Un análisis de estas tecnologías de producción de gas de síntesis se proporciona en "Hydrocarbon Processing" V78, N. 4, 87-90, 92-93 (abril de 1999) y "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93 (julio-agosto de 1998). También se prevé que el gas de síntesis pueda obtenerse mediante oxidación parcial catalítica de hidrocarburos en un reactor microestructurado según se ejemplifica en "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, páginas 187-196. Alternativamente, el gas de síntesis puede obtenerse mediante oxidación parcial catalítica de tiempo de contacto corto de materiales de alimentación hidrocarbonados según se describe en EP 0303438. Preferiblemente, el gas de síntesis se obtiene a través de un procedimiento en "Reformador Compacto" según se describe en "Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (septiembre de 2000); "Todays Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); WO 99/02254; y WO 200023689. Preferiblemente, una corriente que comprende un líquido refrigerante, p. ej. un hidrocarburo o hidrocarburos de bajo punto de ebullición (por ejemplo, metanol, éter dimetílico, pentanos, hexanos o hexenos) puede introducirse en la zona o zonas de mezcladura de alta cizalladura y/o el recipiente reactor (reactor de depósito o cíclico tubular) según se describe en WO 0138269 (solicitud de patente PCT número GB 0004444). Cuando el recipiente reactor es un reactor de depósito, el líquido refrigerante también puede introducirse en el circuito externo. Preferiblemente, la relación de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis está en el intervalo de 20:1 a 0,1:1 en volumen y especialmente en el intervalo de 5:1 a 1:1 en volumen, p. ej. 2:1 en volumen. Preferiblemente, los hidrocarburos producidos mediante el contacto del gas de síntesis con el catalizador de Fischer- Tropsch comprenden una mezcla de hidrocarburos que tienen una longitud de cadena de más de 5 átomos de carbono. Adecuadamente, los hidrocarburos comprenden una mezcla de hidrocarburos que tienen longitudes de cadena de 5 a aproximadamente 90 átomos de carbono. Preferiblemente, una cantidad principal, por ejemplo, mayor de 60% en peso, de los hidrocarburos tienen longitudes de cadena de 5 a 30 átomos de carbono. El catalizador usado en la presente invención puede prepararse de acuerdo con cualquier técnica apropiada, p. ej. mediante métodos de impregnación. De acuerdo con la presente invención, el catalizador comprende preferiblemente partículas de un coprecipitado de cobalto y zinc, que tienen un tamaño de partícula medio en volumen de menos de 150 µm y una distribución de tamaños de partícula en la que al menos 90% del volumen de las partículas de catalizador tienen un tamaño entre 0,4 y 2,5 veces el tamaño de partícula medio. 4 E06794839 27-12-2011   El tamaño de partícula medio en volumen y la distribución de tamaños de partícula según se usan en la presente memoria son como se determinan mediante un equipo de difracción láser, usando un aparato Malvern Master sizer MS 20 (El programa contiene 3 minutos, 25% (de la potencia máxima) de tratamiento ultrasónico antes de la medida de la distribución de los tamaños de partícula; Modelo de cálculo: Model Independent; Presentación: 1907) Los catalizadores pueden elaborarse, entre otras cosas, mediante la coprecipitación de soluciones que contienen precursores de Co y Zn. Los coprecipitados (sólidos) obtenidos pueden tratarse posteriormente y finalmente reducirse para dar un catalizador de Co sobre óxido de zinc. Ejemplos muy adecuados de coprecipitados incluyen coprecipitados de Co/óxido de Zn y Co/carbonato de Zn, coprecipitados de Co/hidróxido de Zn y Co/hidroxicarbonato de Zn, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el tamaño de partícula medio en volumen del catalizador es menor de 100 µm, más preferiblemente menor de 50 µm. El límite inferior no es particularmente crítico. Con propósitos prácticos, se prefiere que el tamaño sea al menos tal que las partículas todavía puedan separarse de una mezcla de reacción líquida. Particularmente adecuado es, por ejemplo, un catalizador con un tamaño de partícula medio de 2 µm o más. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene un tamaño de partícula medio en volumen en el intervalo de 5- 50 µm. Con respecto a la distribución de tamaños de partícula, se prefiere que la cantidad de partículas que tienen un tamaño de menos de 0,4 veces el tamaño de partícula medio sea mucho menor (p. ej. al menos 5 veces menor) que la cantidad de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 2,5 veces el tamaño de partícula medio. Más preferiblemente, esencialmente ninguna de las partículas del catalizador tiene un tamaño de partícula de menos de 0,4 veces el tamaño de partícula medio. Se han obtenido resultados muy buenos con un catalizador que tiene una distribución de tamaños de partícula en la que al menos 90% del volumen de las partículas de catalizador tiene un tamaño entre 0,5 y 2,2 veces el tamaño de partícula medio, más preferiblemente entre 0,6 y 2 veces el tamaño de partícula medio. Preferiblemente, el volumen de poros del catalizador - según se determina mediante adsorción de nitrógeno (N2- BET), medida en un aparato Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, después de desgasificar la muestra a 180ºC hasta una presión de 3,3 Pa (25 mTorr) - está al menos principalmente formado por poros que tienen un diámetro en el intervalo de 5-100 nm. Se prefiere mucho cuando esencialmente no hay poros con un diámetro de menos de 5 nm (en particular menos de 5% del volumen de poros formado por poros con un diámetro de menos de 5 nm). Se ha encontrado que tal catalizador tiene propiedades de difusión particularmente buenas para el reaccionante y el producto. También se ha encontrado que tal catalizador es muy selectivo hacia la reacción de Fischer-Tropsch. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene un volumen de poros de menos de 0,5 ml/g. El volumen de poros es preferiblemente al menos 0,05 ml/g. Particularmente adecuado es un catalizador con un volumen de poros de menos de 0,45 ml/g. Además, la superficie específica según se determina mediante un aparato Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, después de desgasificar a 180ºC hasta una presión de 3,3 Pa (25 mTorr), puede elegirse dentro del intervalo amplio, dependiendo del propósito pretendido. Para un procedimiento de Fischer-Tropsch, este parámetro puede elegirse, por ejemplo, en el intervalo de 1-120 m 2 /g. Preferiblemente, un catalizador tiene una superficie específica en el intervalo de 5-100 m 2 /g. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador que tiene una superficie específica en el intervalo de 5-80 m 2 /g. Un catalizador preferido es un material particulado en el que las partículas tienen una geometría más o menos esférica. Se ha encontrado que tal catalizador tiene propiedades de resistencia y separación muy buenas, y una resistencia al desgaste relativamente alta durante el uso. Es muy adecuado un catalizador de forma más o menos esférica en el que al menos la mayoría de las partículas tienen una geometría esférica multilobulada. Se han alcanzado resultados particularmente buenos, p. ej. con respecto a las propiedades de transferencia de calor y/o transferencia de masa, con un catalizador en el que al menos la mayoría de las partículas son partículas multilobuladas que tienen una superficie específica que es al menos 1,05 veces, preferiblemente al menos 1,1 veces, más preferiblemente al menos 1,2 veces, la superficie específica del llamado círculo equivalente. El término "círculo equivalente" se usa en la presente memoria para describir el círculo de mayor circunferencia que puede ajustarse exactamente dentro del contorno de la partícula, cuando la partícula se proyecta (p. ej. a través de una micrografía) sobre un plano tal que la orientación visible presente la máxima superficie específica externa posible que pueda observarse en cualquier vista. La composición del catalizador puede variarse ampliamente, composición que el profesional experto sabrá determinar, dependiendo del propósito pretendido. Preferiblemente, la relación atómica de zinc a cobalto está en el intervalo de 40 a 0,1, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 0,3. E06794839 27-12-2011   El catalizador consiste esencialmente preferiblemente en cobalto y óxido de zinc. Sin embargo, también es posible que el catalizador contenga uno o más de otros componentes, tales como componentes que se emplean comúnmente en catalizadores de Fischer-Tropsch. Por ejemplo, el catalizador puede contener uno o más promotores, tales como rutenio, hafnio, platino, circonio, paladio, renio, cerio, lantano o una combinación de los mismos. Cuando están presentes, tales promotores se usan típicamente en una relación atómica de cobalto a promotor de hasta 10:1. Se ha encontrado que un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo IIIa, preferiblemente en una concentración de 0,1-10% en peso basada en el peso total del catalizador, tiene una estabilidad estructural muy favorable. Elementos del grupo IIIa preferidos incluyen aluminio (Al), galio (Ga) y boro (B), de los cuales se prefiere particularmente el aluminio. Se han obtenido resultados muy buenos con un catalizador que está esencialmente libre de sodio. Se ha encontrado que un catalizador que contiene una cantidad relativamente alta de sodio reduce su resistencia. Por otra parte, se ha encontrado que la presencia de sodio envenena el catalizador, reduciendo su actividad de Fischer-Tropsch. Por lo tanto, se prefiere un catalizador con un contenido de sodio de menos de 0,5% en peso, más en particular de 0 a 0,15% en peso, aún más en particular de 0 a 0,1% en peso basado en el peso del catalizador. Se han alcanzado resultados muy buenos con un catalizador de acuerdo con la invención que tiene un bajo contenido de cobre o que está esencialmente libre de cobre. El cobre puede estimular reacciones secundarias, tales como la formación de un alcohol mediante la hidrogenación de una cetona, un aldehído o un ácido carboxílico, que habitualmente se evitan o se suprimen, especialmente en un procedimiento de Fischer-Tropsch. El contenido de cobre es preferiblemente menor de 2% en peso, más preferiblemente de 0 a 0,5% en peso, aún más preferiblemente de 0 a 0,2% en peso, basado en el peso del catalizador. De acuerdo con la presente invención, ha sido más ventajoso usar un método para preparar el catalizador que comprende cobalto y óxido de zinc mediante la coprecipitación de iones cobalto y zinc, en el que una solución ácida que comprende iones zinc e iones cobalto y una solución alcalina se suministran a un reactor que comprende un medio acuoso, preferiblemente agua o una solución acuosa, en donde la solución ácida y la solución alcalina se ponen en contacto en el medio acuoso y se forma un precipitado que comprende cobalto y zinc. El precipitado se separa posteriormente del medio acuoso (que puede haber formado una suspensión junto con el precipitado). El precipitado que comprende cobalto y zinc separado se seca a continuación y puede tratarse posteriormente, p. ej. calcinarse, etc., para formar dicho catalizador. La combinación de solución ácida y solución alcalina se elige preferiblemente de modo que los componentes de la solución ácida y de la solución alcalina sean solubles en el medio acuoso, pero que el cobalto y el zinc precipiten cuando se pongan en contacto con la solución alcalina, mientras que los iones conjugados de zinc y cobalto permanezcan sustancialmente en solución. El profesional experto sabrá cómo elegir las condiciones apropiadas, tales como el tipo de iones conjugados y las concentraciones para cada uno de los componentes. Se ha encontrado que este método es particularmente adecuado para preparar un catalizador como el descrito anteriormente. Se ha encontrado que un método de acuerdo con la invención permite la preparación directa de un precipitado particulado que actúa como un precursor de catalizador que fluye libremente, directamente después del secado, es decir, permite la preparación de un precipitado que no tiene que triturarse o tratarse mecánicamente de otro modo para formar un material particulado. Además, un método de acuerdo con la invención permite la preparación de partículas con una geometría más o menos esférica, opcionalmente multilobulada. Preferiblemente, la precipitación de partículas se lleva a cabo a un pH sustancialmente constante, en particular a un valor de pH que varía en más o menos 0,2 unidades de pH alrededor de un valor prefijado. Así, se ha encontrado posible elaborar un precursor de catalizador con características de fluencia libre muy favorables. Preferiblemente, la solución alcalina y la solución ácida se suministran al reactor simultáneamente (desde conductos separados). Opcionalmente, el cobalto en el precipitado aislado y secado o el producto calcinado se reduce hasta cobalto metálico. Fuentes adecuadas para zinc iónico, respectivamente cobalto iónico, incluyen sales de los mismos que son solubles en la solución ácida y en agua en una concentración suficiente. Ejemplos preferidos de tales sales incluyen nitrato de zinc, respectivamente nitrato de cobalto, y acetato de zinc, respectivamente acetato de cobalto, y otras sales inorgánicas u orgánicas de cobalto, respectivamente zinc, que tienen una solubilidad similar en la solución ácida 6 E06794839 27-12-2011   Componentes adecuados para coprecipitar con los iones cobalto e iones zinc presentes son sales inorgánicas y sales orgánicas que son solubles en una solución acuosa alcalina en una concentración suficiente, tales como hidróxidos, carbonatos, urea, isocianatos y cualquier otra sal que pueda usarse como fuente de base y que pueda disolverse en agua o en la solución alcalina. Ejemplos preferidos de tales sales incluyen carbonato amónico, bicarbonato amónico y otras sales inorgánicas u orgánicas de carbonato que tienen al menos una solubilidad similar en la solución alcalina. Preferiblemente, la concentración total de iones zinc y cobalto en el medio acuoso se elige en el intervalo de 0,1 a 5 moles/litro. La concentración se mantiene preferiblemente dentro de este intervalo a lo largo de la etapa de precipitación. El pH de la solución ácida está preferiblemente en el intervalo de 1-5. El pH de la solución alcalina está preferiblemente en el intervalo de 6-14. El pH en el medio acuoso (en el que tiene lugar la coprecipitación) está preferiblemente en el intervalo de 4-9, dependiendo del tipo de sales precursoras usado como una fuente para el cobalto, el zinc y el componente o los componentes alcalinos. La frecuencia de agitación se elige muy establemente para obtener una potencia de entrada en el intervalo de 1-300 kW/l de medio acuoso. Se han alcanzado resultados muy buenos con una potencia de entrada en el intervalo de 10- 100 kW/l de medio acuoso. La temperatura durante el procedimiento de coprecipitación se elige preferiblemente en el intervalo de 5-98ºC, más preferiblemente en el intervalo de 15-75ºC. La activación de los catalizadores de Fischer-Tropsch particulados de acuerdo con la presente invención se ilustrará ahora en los siguientes ejemplos: Ejemplo 1 Activación de catalizador de acuerdo con la invención 10 ml (14,02 g) de un catalizador preparado de acuerdo con los procedimientos detallados en WO03090925 - excepto que se usaba una cantidad superior de Co(NO3)2,6H2O de modo que el catalizador obtenido contuviera 20% en peso de cobalto - se cargaron a un reactor de vidrio. Nitrógeno gaseoso a una GHSV de 3500/h se suministró al reactor para fluidizar el catalizador y el reactor se calentó hasta 130°C a 10°C/h. El catalizador se m antuvo a 130°C durante 6 horas y a continuación se dejó enfriar de nuevo hasta temperatura ambiente todavía bajo un flujo de nitrógeno. La corriente de gas se cambió a continuación por una mezcla de 25% de hidrógeno en nitrógeno con la GHSV mantenida a 3500/h. A continuación, el catalizador se calentó hasta 200°C a una velocidad de 14°C/h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h, antes de que la temperatura se elevara hasta 360°C a una velo cidad de 7°C/h. El catalizador se mantuvo a 360°C durante 10 horas antes de dejarse enfriar hasta temperatura ambiente. Ejemplo 2 Prueba de catalizador activado de acuerdo con la invención La muestra de catalizador activado como en el Ejemplo 1 se transfirió a un reactor de suspensión (CSTR) que contenía 450 g de aceite de parafina. Después de la transferencia, el autoclave se aisló del reactor de activación, la velocidad del agitador se incrementó lentamente hasta 750 rpm y a continuación el sintegás (relación de H2:CO 2,0:1, GHSV=8000/h) se admitió en el autoclave y la presión del sistema se incrementó hasta 20 bares manométricos. La temperatura se incrementó hasta 185°C a aproximadamente 10°C/h antes de que el increm ento se redujera hasta 2°C cada 4 h y se verificó el com portamiento del catalizador que produce productos de Fischer- Tropsch. 7 E06794839 27-12-2011   Horas en la corriente (h) GHSV (h -1 ) Temperatura (°C) 8 Conversión (% en moles) 36 8000 199 29,2 84,6 60 8000 196 23,2 81,9 100 8000 197 21,9 80,9 212 8000 198 22,3 82,7 304 8000 198 21,5 81,9 Ejemplo 3 Activación de catalizador no de acuerdo con la invención Selectividad para >C5 10 ml (13,08 g) del mismo catalizador usado en el Ejemplo 1 se cargaron a un reactor de vidrio. Nitrógeno gaseoso a una GHSV de 3500/h se suministró al reactor para fluidizar el catalizador y el reactor se calentó hasta 130°C a 10°C/h. El catalizador se mantuvo a 130°C durante 6 horas y a continuación se dejó enfriar de nuevo hasta temperatura ambiente todavía bajo un flujo de nitrógeno. La corriente de gas se cambió a continuación por una mezcla de 25% de hidrógeno en nitrógeno con la GHSV mantenida a 3500/h. A continuación, el catalizador se calentó hasta 200°C a una velocidad de 14°C/h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h, antes de que la temperatura se elevara hasta 300°C a una velocidad de 7°C/h. El catalizador se mantuvo a 300°C durante 10 horas antes de dejarse enfriar hasta temperatura ambiente. Ejemplo 4 Prueba de catalizador activado no de acuerdo con la invención La muestra de catalizador activado como en el Ejemplo 3 se transfirió a un CSTR que contenía 450 g de aceite de parafina bajo un flujo de nitrógeno. La prueba del catalizador activado se realizó de nuevo usando el método descrito en el Ejemplo 2. Horas en la corriente (h) GHSV (h -1 ) Temperatura (°C) Conversión (% en moles) 32 8000 206 43,5 90,4 56 8000 206 29,0 85,3 100 8000 206 17,8 79,5 200 8000 206 17,4 81,6 252 8000 206 16,0 81,4 Selectividad para >C5 E06794839 27-12-2011 Una comparación entre las dos tablas refleja que el catalizador activado de acuerdo con la presente invención es capaz de funcionar a una actividad superior durante el período después de 100 horas en la corriente (conversión superior a menor temperatura) y mantener su actividad. Esto es muy importante ya que los catalizadores de Fischer- Tropsch necesitan tiempo para "asentarse" y el comportamiento después de 100 h es el más relevante para las operaciones comerciales.  


Reivindicaciones:

1. Procedimiento que comprende convertir gas de síntesis en hidrocarburos en un reactor de suspensión en presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc, en donde el procedimiento comprende: a) activar el catalizador de Fischer-Tropsch con un gas reductor que consiste en hidrógeno y nitrógeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C, y b) poner en contacto en catalizador de Fischer-Tropsch activado procedente de la etapa a) con gas de síntesis en el reactor de suspensión a fin de convertir el gas de síntesis en hidrocarburos. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se realiza a una presión comprendida entre 1 y 100 bar. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el gas reductor consiste en hidrógeno y nitrógeno en una relación molar de 20 a 30% de hidrógeno y 80 a 70% de nitrógeno. 4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa a) se realiza en un reactor de lecho fluidizado. 5. Procedimiento para activar un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende cobalto y óxido de zinc para el uso para convertir gas de síntesis en hidrocarburos en un reactor de suspensión, que se caracteriza porque dicho catalizador se somete a una etapa de activación en presencia de un gas reductor que consiste en hidrógeno y nitrógeno a una temperatura comprendida entre 330 y 400 grados C. 6. Procedimiento para activar un catalizador de Fischer-Tropsch de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la etapa de activación se realiza a una presión comprendida entre 1 y 100 bar. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que el gas reductor consiste en hidrógeno y nitrógeno en una relación molar de 20 a 30% de hidrógeno y 80 a 70% de nitrógeno. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la etapa de activación se realiza en un reactor de lecho fluidizado. 9 E06794839 27-12-2011
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