Procedimiento de esterificación de ácido carboxílico.

Procedimiento de fabricación de un éster carboxílico mediante la reacción de esterificación de un ácido carboxílico y un alcohol que comprende al menos las etapas siguientes:

a) alimentar al menos un alcohol y un ácido carboxílico a un reactor;

b) hacer reaccionar el alcohol y el ácido en presencia de un catalizador de esterificación ácido heterogéneo;

c) proceder a una o varias etapas de separación de los productos resultantes de la reacción de la etapa b) de manera que se aísle el éster formado

,

estando caracterizado dicho procedimiento porque

- el alcohol se elige del grupo que comprende: metanol, etanol, propanol y butanol,

- el ácido carboxílico es ácido acético,

- dicha etapa b) se efectúa a una temperatura comprendida entre 130 y 170 ºC y una presión comprendida entre 100 y 2000 kPa, estando elegido dicho catalizador de esterificación entre las resinas sulfónicas Amberlyst 70 y Lewatit K2431.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/062265.

Solicitante: RHODIA OPERATIONS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 40, rue de la Haie Coq 93306 Aubervilliers FRANCIA.

Inventor/es: PITIOT,PASCAL, AMOROS,DANIEL, BREHELIN,MATHIAS, TRESMONDI,ALEXANDRE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/14 (de compuestos monohidroxilados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/08 (por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/54 (por destilación)

PDF original: ES-2507147_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de esterificación de ácido carboxílico

La presente invención se refiere a un procedimiento de esterificación a partir de alcoholes y ácidos carboxílicos por catálisis heterogénea en el que la reacción de esterificación se realiza a altas temperaturas que permiten elevar el compromiso de selectividad, conversión y cinética en diferentes tipos de dispositivos de empleo del procedimiento.

TÉCNICA ANTERIOR

Es conocido fabricar ésteres carboxílicos mediante reacción de esterificación de un alcohol y un ácido carboxílico. Esta reacción de esterificación se denomina también reacción de Fisher. La reacción inversa es una hidrólisis. Las reacciones en los dos sentidos son muy lentas y por tanto poco eficaces sin la ayuda de un catalizador: un protón libre procedente o bien de un ácido fuerte rico en protones libres en solución acuosa o bien del agua en la que el ácido carboxílico está en solución. Es también casi atérmica, es decir, que no emite ni absorbe calor. Así, la variación de temperatura no tiene ninguna influencia sobre el rendimiento, como es conocido por la ley experimental de Van Hoff. Igualmente, la variación de presión no conlleva ningún desplazamiento del equilibrio en la medida en que los reactivos y los productos son líquidos en la mayor parte de los casos, con contenido constante de reactivos. Solo un aumento de la temperatura acelera la reacción y permite alcanzar más rápidamente el equilibrio de esterificación.

La conversión de la reacción depende muy poco de la naturaleza del ácido carboxílico usado, sino que depende sobre todo de la clase de alcohol usado. Para los reactivos introducidos en cantidades equimolares, es de 67 % con un alcohol primario como metanol, de 6 % con un alcohol secundario como isopropanol y de solamente 5 % si el alcohol es un alcohol terciario como ferc-butanol.

Para aumentar el rendimiento, es conocido usar uno de los reactivos en exceso, en general el menos caro, lo que modificará el índice de progresión final de la reacción y por tanto el rendimiento. Esto permite igualmente desplazar el equilibrio en el sentido directo de esterificación, especialmente al destilar el éster a medida que se forma, si es el más volátil, o eliminar el agua. Para ello, puede usarse, por ejemplo, un arrastre con un producto inerte, añadiendo al sistema de reacción un disolvente relativamente volátil y formando con el agua un heteroazeótropo o incluso incorporando a la mezcla de reacción una sustancia deshidratante. Esto plantea sin embargo problemas, puesto que por una parte, aunque se disponga en exceso, puede no consumirse toda el agua. Por otra parte, hace falta separar a continuación el éster de este producto, lo que puede conllevar complicaciones y una bajada del rendimiento.

Respecto a la cinética, la reacción de esterificación no catalizada es bastante lenta. La velocidad avanza también según la clase de alcoholes: se reduce cuando se pasa de un alcohol primario a un alcohol secundario y más a un alcohol terciario. Se puede aumentar la temperatura de manera que se mejore en gran medida la cinética según la ley de Arrhenius, y usar un catalizador ácido que permita aumentar el carácter electrófilo del grupo carboxilo.

La mayoría de reacciones de esterificación a escala industrial usan un catalizador ácido homogéneo tal como ácido sulfúrico. Se puede citar a este respecto la publicación Chemie Inaenieur Technik 43, 1971, n°18, 11-17, que describe un procedimiento de preparación de ésteres a partir de alcoholes y ácidos carboxílicos en una columna de destilación reactiva usando como catalizador homogéneo ácido sulfúrico. Pero este compuesto es un potente oxidante que puede oxidar el alcohol o incluso deshidratarlo y provocar corrosiones en las instalaciones.

Por otro lado, más allá del rendimiento y la cinética, es necesario realizar la reacción de esterificación con la mejor selectividad posible y un tiempo de residencia mínimo. No obstante, en catálisis homogénea, las temperaturas elevadas permiten que el equilibrio se establezca en un tiempo razonable para favorecer el producto más estable, favoreciendo la cinética pero en detrimento de la selectividad.

La catálisis heterogénea ha permitido superar los problemas de corrosiones de las instalaciones y de selectividad de la reacción de esterificación, simplificando el procedimiento.

Es conocido usar catalizadores heterogéneos a temperaturas comprendidas generalmente entre 5 y 1 2C, pues no se ha logrado la estabilidad de estos catalizadores a altas temperaturas.

Así, por ejemplo, la solicitud W27/9971 describe la fabricación de ésteres, tales como el éster levulinato de etilo, por destilación reactiva homogénea o heterogénea usando un cuerpo extractivo que permite arrastrar al pie de la columna el éster producido. Se puede usar especialmente ciclohexano a este respecto. El catalizador es preferiblemente una resina sulfónica. El procedimiento emplea especialmente el catalizador a una temperatura inferior a 1 2C y a presión atmosférica.

La patente US6288215 describe la fabricación de ésteres, tales como el éster acetato de butilo, a partir de butanol y ácido acético por destilación reactiva heterogénea. El catalizador es de tipo resina sulfónica y el éster producido

sale por la parte inferior de la columna reactiva. El procedimiento emplea el catalizador a una temperatura comprendida entre 5 y 16 2C y a una presión inferior a 2 kPa.

La solicitud EP122829 describe la fabricación del áster acetato de etilo a partir de etanol y ácido acético por destilación reactiva heterogénea. El áster formado se recupera en la parte superior de la columna reactiva y el catalizador usado es de tipo resina sulfónica. El procedimiento descrito emplea el catalizador a presión atmosférica, y el destilado sale de la columna a una temperatura de alrededor de 7 2C.

No obstante, los procedimientos descritos en estos documentos no permiten obtener una optimización excelente entre la conversión, la cinética y la selectividad de la reacción. Existía así en el campo de la esterificación la necesidad de poner a punto un procedimiento que permita evitar los inconvenientes citados anteriormente y de obtener dicho compromiso. Existía por otro lado la necesidad de disminuir los costes de producción de manera sustancial para la realización de dichos procedimientos de esterificación.

INVENCIÓN

Parecía, de manera totalmente sorprendente, que el uso de catalizadores heterogéneos ácidos particulares en una reacción de esterificación que emplea alcoholes y ácidos carboxílicos a temperaturas elevadas permitía alcanzar todos los objetivos mencionados anteriormente; especialmente evitar la corrosión de las instalaciones permitiendo un excelente compromiso entre conversión, cinética y selectividad de la reacción.

Estos catalizadores particulares se identifican según la presente invención por su alta termoestabilidad con el tiempo en la reacción de esterificación a alta temperatura. Se caracterizan por el mantenimiento del índice de conversión que pueden aportar a esta reacción durante toda la duración del ensayo P descrito a continuación, especialmente según el dispositivo de la Figura 1.

Parece por otro lado que se obtiene una excelente conversión y selectividad de la reacción incluso utilizando una relación molar de ácido carboxílico/alcohol comprendida entre ,5 y 2; es decir, sin proceder a un fuerte desequilibrio molar de los reactivos.

Parece por lo demás que este aumento de temperatura usado en la reacción de esterificación puede valorizarse en la instalación para disminuir los costes de energía, especialmente para las etapas de purificación posteriores de los reactantes.

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento de fabricación de un éster carboxílico mediante la reacción de esterificación de un ácido carboxílico y un alcohol que comprende al menos las etapas siguientes:

a) alimentar al menos un alcohol y un ácido carboxílico a un reactor;

b) hacer reaccionar el alcohol y el ácido en presencia de un catalizador de esterificación ácido heterogéneo;

c) proceder a una o varias etapas de separación de los productos resultantes de la reacción de la etapa b) de manera que se aísle el éster formado,

estando caracterizado dicho procedimiento porque

- el alcohol se elige del grupo que comprende: metanol, etanol, propanol y butanol,

- el ácido carboxílico es ácido acético,

- dicha etapa b) se efectúa a una temperatura comprendida entre 13 y 17 2C y una presión comprendida entre 1 y 2 kPa, estando elegido dicho catalizador de esterificación entre las resinas sulfónicas Amberlyst 7 y Lewatit K2431.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al menos las etapas siguientes:

a) alimentar al menos un alcohol y un ácido carboxílico a un reactor;

b) hacer reaccionar el alcohol y el ácido en presencia de un catalizador heterogéneo;

c) proceder a una o varias separaciones de los productos resultantes de la reacción de la etapa b) de manera que se aísle el éster formado; y

d) valorizar la temperatura usada en la etapa b) para la etapa o etapas de separación de la etapa c) de forma que se reduzca el consumo energético de este conjunto.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción de esterificación se realiza a una temperatura comprendida entre 13 y 17 2C y una presión comprendida entre 3 y 13 kPa.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éster formado es acetato de etilo.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de ácido carboxílico/alcohol usada en la reacción de esterificación está comprendida entre 1 y 1.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción de esterificación se realiza en un reactor convencional que presenta catalizadores en suspensión, inmovilizados sobre lecho fijo o sobre lecho fluidificado.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción de esterificación se realiza en una columna de destilación reactiva.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, que comprende al menos las etapas siguientes:

a) alimentar al menos un alcohol y un ácido carboxílico a una columna de destilación que comprende al menos una zona de reacción y al menos una zona no de reacción;

b) hacer reaccionar el alcohol y el ácido en la zona o zonas de reacción en presencia de un catalizador heterogéneo, y separar por destilación los compuestos formados;

c) proceder a una o varias separaciones de los productos resultantes de la reacción de la etapa b) de manera que se aísle el éster formado; y

d) valorizar eventualmente la temperatura usada para la destilación reactiva de la etapa b) en la separación o separaciones de la etapa c) de forma que se reduzca el consumo energético de este conjunto.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la relación molar de ácido carboxílico/alcohol usada en la reacción está comprendida entre 1 y 2.

1. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se refiere a la reacción de ácido acético con etanol, que conduce a una recuperación del éster carboxílico, del agua y del alcohol que no hayan reaccionado en la cabeza de columna y del ácido carboxílico en el pie de columna.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se procede a una reacción de esterificación en un reactor convencional y a una reacción de esterificación en una columna de destilación reactiva; o bien de forma consecutiva o bien de forma paralela.