Procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos.

Procedimiento continúo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos,

en el que por lomenos un éster de ácido carboxílico de la fórmula (I)

en la que

R3 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de carbono, eventualmentesustituido, y

R4 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido,o en la que R3 y R4 forman un anillo eventualmente sustituido con 5, 6 o 7 miembros del anillo

se hace reaccionar con por lo menos una amina de la fórmula (II)

en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100átomos de C, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 pueden representar, independientemente uno de otro, un grupo heteroaromático con 5 hasta 12miembros del anillo, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos,y en la que R1 y R2 pueden formar un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos,mediando una irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción ampliamentetransparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador demicroondas a través de unos conductores de ondas, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección depropagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácidocarboxílico.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/003445.

Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).

Dirección: CITCO BUILDING, WICKHAMS CAY P.O. BOX 662 ROAD TOWN, TORTOLA ISLAS VIRGENES.

Inventor/es: MORSCHHAUSER, ROMAN, DR., KRULL, MATTHIAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C231/02 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 231/00 Preparación de amidas de ácidos carboxílicos. › a partir de ácidos carboxílicos o a partir de sus ésteres, anhídridos o haluros por reacción con amoniaco o aminas.

PDF original: ES-2445154_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos mediando irradiación con microondas a la escala técnica.

Algunas amidas encuentran muchas y diversas utilizaciones como materias primas químicas. Por ejemplo, ciertas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos de orden inferior son unos líquidos polares, apróticos, con una sobresaliente capacidad de disolución. Ciertas amidas de ácidos grasos se emplean, en particular a causa de su actividad superficial, por ejemplo, como disolventes, como componentes de agentes de lavado y limpieza así como en productos cosméticos. Además, ellas se utilizan con éxito como agentes auxiliares en el tratamiento de metales, en el caso de la formulación de agentes fitoprotectores, como agentes antiestáticos para poliolefinas así como en el caso del transporte y la elaboración del petróleo. Además de esto, ciertas amidas de ácidos carboxílicos constituyen también unas materias primas importantes en el caso de la preparación de los más diversos productos farmacéuticos y agroquímicos.

Junto a la esterificación de ácidos carboxílicos libres con aminas, para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos son importantes en particular a la escala técnica la conversión química de ciertos derivados de ácidos carboxílicos reactivos tales, por ejemplo, cloruros de ácidos, anhídridos de ácidos así como ésteres de ácidos con las correspondientes aminas. Mientras que la síntesis de ciertas amidas, partiendo de cloruros de ácidos conduce a unas cantidades por lo menos equimolares de unas sales, que deben de ser evacuadas, y a unos contenidos residuales indeseados de las amidas en cuanto a iones de halogenuros, la reactividad, en particular la de los ésteres fácilmente accesibles de ácidos carboxílicos con alcoholes alifáticos, es comparativamente baja en comparación con ciertas aminas, de tal manera que esta aminolisis requiere unos prolongados períodos de tiempo de reacción, unas altas temperaturas y/o unos catalizadores de carácter fuertemente básico. En estas condiciones de reacción se presentan frecuentemente unas reacciones secundarias indeseadas tales como, por ejemplo, una oxidación de la amina, un desproporcionamiento térmico de aminas secundarias para dar una amina primaria y otra terciaria y/o una descarboxilación del ácido carboxílico. De esta manera, son perjudicadas las propiedades de los productos dianas tales como, por ejemplo, su color, el rendimiento es disminuido y con frecuencia son necesarias unas etapas adicionales de elaboración.

Un enfoque más reciente para la síntesis de amidas es la conversión química apoyada por microondas de unos ésteres de ácidos carboxílicos con unas aminas para dar unas amidas. Ésta se puede llevar a cabo también sin disolventes y condiciona por consiguiente, junto a unos rendimientos aumentados de espacio-tiempo, también unas cargas disminuidas para el medio ambiente.

Zradni y colaboradores (Synth. Commun. 2002, 32, 3525-3531) divulgan la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos mediante reacción de ciertos ésteres de diversos ácidos carboxílicos con ciertas aminas en presencia de unas cantidades más grandes, es decir hasta equimolares, de terc. butanolato de potasio bajo la influencia de microondas. En este caso, se trabaja a la escala de los milimoles.

Perreux y colaboradores (Tetrahedron 59 (2003) , 2185-2189) divulgan la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos mediante una aminolisis apoyada por microondas de ciertos ésteres de ácidos carboxílicos con ciertas aminas primarias. En este caso se trabaja con un reactor monomodal a la escala de laboratorio.

Sin embargo, el aumento de la escala (en inglés "scale-up") de tales aminolisis apoyadas por microondas desde la de laboratorio hasta una escala técnica y, por consiguiente, el desarrollo de unas instalaciones, que son adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos y varios millares de toneladas por año, con unos rendimientos de espacio-tiempo interesantes para usos a gran escala técnica, no se pudo realizar sin embargo hasta ahora. La causa original de esto es, por un lado, la profundidad de penetración de las microondas en el material de reacción, que usualmente está restringida a desde algunos milímetros hasta unos pocos centímetros, lo que restringe a unos recipientes pequeños en particular a las reacciones llevadas a cabo en un procedimiento discontinuo (por tandas) , o que en unos reactores sometidos a agitación conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. A un aumento de la intensidad de campo, deseable para la irradiación con microondas de grandes cantidades de sustancias se le han establecido hasta ahora unos estrechos límites por los procesos de descarga eléctrica y por la formación de un plasma que aparecen entonces, en particular en los aparatos multimodales empleados hasta ahora de manera preferida para el aumento de la escala de ciertas reacciones químicas. Además, la heterogeneidad del campo de microondas, que en estos aparatos de microondas multimodales conduce a unos sobrecalentamientos locales del material de reacción, que es provocada por unas reflexiones más o menos incontroladas de las microondas irradiadas en los hornos de microondas junto a las paredes de éstos y en el material de reacción, plantea problemas en el caso del aumento de la escala. Además de ello, en este caso el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, que se modifica con frecuencia durante la reacción, plantea dificultades en lo que respecta a una realización segura y reproducible de la reacción.

El documento de solicitud de patente internacional WO 90/03840 divulga un procedimiento continuo para la realización de diferentes reacciones químicas en un reactor de microondas de laboratorio que trabaja de manera continua. Así, por ejemplo, se hace reaccionar el succinato de dimetilo con amoníaco a 135 °C con un rendimiento de 51 % para dar la succinamida. Los rendimientos conseguidos, así como también el volumen de la reacción, de 24 ml, del sistema de microondas que se hace funcionar en la modalidad multimodal, no permiten, sin embargo, ningún aumento de la escala hasta la región de la gran escala técnica. El grado de efecto y rendimiento de este procedimiento, en lo que respecta a la absorción de las microondas por el material de reacción, es bajo a causa de la energía de microondas, que está distribuida más o menos homogéneamente en el recinto del sistema aplicador en los sistemas aplicadores de microondas multimodales, y que no está enfocada hacia el serpentín tubular. Un fuerte aumento de la potencia irradiada de microondas puede conducir a unas indeseadas descargas en plasma o a unos denominados efectos de fugas (en inglés "runaway") térmicas. Además, las heterogeneidades espaciales del campo de microondas, denominadas como zonas calientes (en inglés "hot spots") , que se modifican cronológicamente, en el recinto del sistema aplicador hacen imposible una realización segura y reproducible de la reacción a gran escala.

El documento WO-08/043493 enseña un procedimiento para la síntesis de alcanolamidas de ácidos grasos mediante el recurso de que por lo menos una amina, que contiene por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo hidroxilo, se convierte químicamente con por lo menos un ácido graso para dar una sal de amonio, y esta sal de amonio se convierte químicamente a continuación mediando irradiación con microondas ulteriormente en la alcanolamida.

Además, se conocen unos sistemas aplicadores de microondas monomodales o respectivamente de una sola modalidad, en cuyos casos se trabaja con una única modalidad de ondas, que se propaga solamente en una dirección espacial y se enfoca hacia el recipiente de reacción por medio de unos conductores de ondas dimensionados de una manera exacta. Estos aparatos permiten ciertamente unas más altas intensidades de campo locales, pero hasta ahora están limitados en la escala de laboratorio a unos pequeños volúmenes de reacción (≤ 50 ml) debido a los requisitos geométricos (p.ej., la intensidad del campo eléctrico es máxima junto a sus cúspides de ondas y tiede hacia cero en los puntos de nudos) .

Por lo tanto, se buscaba un procedimiento para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, en cuyo caso el éster de ácido carboxílico y la amina se puedan convertir químicamente en la amida también a gran escala técnica mediando una irradiación con microondas. En este caso, se deben de conseguir,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento continúo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, en el que por lo menos un éster de ácido carboxílico de la fórmula (I)

en la que R3 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de carbono, eventualmente sustituido, y

R4

representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido, 10 o en la que R3 y R4 forman un anillo eventualmente sustituido con 5, 6 o 7 miembros del anillo en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 15 átomos de C, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 pueden representar, independientemente uno de otro, un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos,

y en la que R1 y R2 pueden formar un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos,

mediando una irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácido carboxílico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema aplicador de microondas está estructurado como un resonador de cavidad.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el sistema aplicador de microondas está

estructurado como un resonador de cavidad del tipo de reflexión. 35

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que la irradiación de la mezcla 40 de reacción se efectúa en un resonador de cavidad con una transición coaxial de las microondas.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que el resonador de cavidad se hace funcionar de manera preferida en la modalidad E01n, representando n un número entero de 1 a 200.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que en el resonador de cavidad se forma una onda estacionaria.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que el material de reacción es calentado mediante la irradiación con microondas a unas temperaturas comprendidas entre 120 y 500 °C. 50

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la irradiación con microondas se efectúa a unas presiones situadas por encima de la presión atmosférica.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que R3 comprende desde 2 55 hasta 26 átomos de C.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que R3 lleva por lo menos otro grupo de éster -COOR4, en el que R4 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 2-100 átomos de C, eventualmente sustituido, que contiene por lo menos un enlace doble de C=C.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en el que R4 comprende desde 2 hasta 24 átomos de C.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R4 lleva uno o varios otros grupos hidroxilo.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que el compuesto de la fórmula (I) es un éster de un ácido carboxílico alifático con un monoalcohol que tiene desde 1 hasta 4 átomos de C. 10

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que el compuesto de la fórmula (I) es un éster de unos ácidos carboxílicos alifáticos, iguales o diferentes, eventualmente sustituidos, con un polialcohol que tiene desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que el compuesto de la fórmula (I) es un éster intramolecular.

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 son,

independientemente uno de otro, unos radicales alifáticos con 2 hasta 24 átomos de C. 20

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y R2 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4 o más miembros del anillo.

20. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan

independientemente uno de otro un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido.

21. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan,

en la que R7 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, R8 representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R7-NR11R12, 35 n representa un número comprendido entre 2 y 50, y

R11, R12

representan, independientemente uno de otro un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli (oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli (oxialquileno) , derivándose las unidades de poli (oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R11 y R12 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.

22. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan,

en la que R9 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, cada R10representa independientemente uno de otro, un radical alquilo o hidroxialquilo con hasta 24 átomos de C,

un radical poli (oxialquileno) - (R7-O) p-R8, o un radical poli (iminoalquileno) -[R9-N (R10) ]q- (R10) , R7 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, 50 R8 representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R7-NR11R12,

R11

, R12 representan, independientemente uno de otro un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli (oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli (oxialquileno) , derivándose las unidades de poli (oxialquileno) de unas unidades de óxidos de 55 alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R11 y R12 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo, y q y p representan independientemente uno de otro un número de 1 a 50, y

m representa un número de 1 a 20.

23. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18 y/o 21 hasta 25, en el que la amina de la fórmula (II) es una amina primaria.

24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, en el que la amina de la fórmula (II) es una amina secundaria.


 

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