Procedimiento continuo de hidrogenación de compuestos aromáticos.

Procedimiento continuo de hidrogenación catalítica de un compuesto aromático,

preferentemente un derivado mono- o polisustituido del benceno, en un compuesto ciclo-alifático, siendo dicho procedimiento ejecutado en un reactor de pistón, preferentemente de forma cilíndrica, estando provisto dicho reactor de un medio mecánico de agitación axial, y en el cual

- se introduce, de manera continua, preferentemente en un extremo de dicho reactor, al menos una fase líquida que comprende dicho compuesto aromático y un catalizador dispersado en fase líquida,

- se somete dicha fase líquida, a una temperatura comprendida entre 100°C y 300°C y bajo agitación mecánico-axial, a la influencia de una presión de hidrógeno comprendida entre 10 y 250 bar, y preferentemente entre 50 y 250 bar, en presencia de dicho catalizador dispersado en fase líquida, durante un tiempo de paso t comprendido entre 1 segundo y 10 minutos, preferentemente entre 10 segundos y 6 minutos, y más preferentemente entre 40 segundos y 3 minutos,

- se sale de la fase líquida de dicho reactor,

y en el cual, de manera preferida, el aumento de temperatura ΔT del líquido entre la entrada y la salida del reactor es tal que la relación ΔT/ΔTad (en la cual ΔTad representa el aumento adiabático de temperatura) está comprendida entre 0,02 y 0,6 cuando la relación entre el tiempo característico de transferencia de calor tterm y el tiempo característico de transferencia de materia tmat está comprendida entre 1 y 50.

Procedimiento continuo de hidrogenación de compuestos aromáticos Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento continuo de hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos, y particularmente de fenoles sustituidos. Este procedimiento puede utilizarse en química fina para la preparación industrial de derivados del ciclohexano.

Estado de la técnica

Los derivados del ciclohexano contienen un elemento estructural, el anillo de ciclohexano, que es parte de numerosas moléculas utilizadas, a menudo en cantidades relativamente bajas, como especialidades o sustancias activas en numerosos sectores de la industria, tales como las industrias farmacéuticas, alimentarias, cosméticas y fotográficas. El anillo de ciclohexano es bastante difícil de sintetizar por ciclación de cadenas alifáticas. Alternativamente, puede obtenerse por una cicloadición de tipo Diels-Alder. Igualmente puede obtenerse por la hidrogenación de derivados del benceno. En efecto, los derivados del benceno presentan una disponibilidad bastante fácil, incluyendo en cantidades industriales, interviniendo algunos derivados del benceno en fracciones obtenidas de la destilación del petróleo. Sin embargo, la hidrogenación de derivados del benceno conduce a menudo a una mezcla de isómeros. A título de ejemplo, es bien conocido (véase, por ejemplo, Streitwieser/Heathcock, “Introduction to Organic Chemistr y ”, McMillan 1976, página 623) que la hidrogenación del 4-metilfenol en presencia de Ni y a una temperatura de 150°C proporciona una mezcla de cis-4-metilciclohexanol y de trans-4-metilciclohexanol.

Se conocen numerosos procedimientos para hidrogenar el benceno y los derivados del benceno. Se trata en general de procedimientos a alta presión de hidrógeno y a temperatura elevada, que se desarrollan en presencia de un catalizador. La reacción es exotérmica. Un gran número de trabajos publicados se refieren a la mejora de los catalizadores.

Algunos de los procedimientos del estado de la técnica se ejecutan en modo “batch”, es decir, en un reactor estático de tipo autoclave agitado, en el cual el compuesto de partida se pone en contacto con el hidrógeno bajo presión y a una temperatura superior a la temperatura ambiente durante un cierto tiempo suficiente para que la reacción se complete. El hidrógeno puede aplicarse de manera estática o como un flujo que atraviesa el reactor. Al final de la reacción, los productos de reacción son recuperados.

A título de ejemplo, la solicitud de patente francesa FR-2.398.709 (ANIC S.p.a.) describe un procedimiento de hidrogenación de compuestos aromáticos en presencia de un catalizador en lecho fijo, realizado en un autoclave a una temperatura comprendida entre 100°C y 200°C, y a una presión comprendida entre 1 y 150 bares. La patente US-2.857.432 (Allied Chemical Corporation) describe un procedimiento de hidrogenación de fenol en ciclohexanona en presencia de un catalizador de paladio finamente dividido en un reactor continuo a una temperatura comprendida entre 100 y 200°C; la patente enseña que a alta presión, se crean productos secundarios.

La solicitud de patente francesa FR-2.217.293 (Diamond Shamrock Corp.) describe un procedimiento de hidrogenación de compuestos bencénicos realizado en un autoclave, en presencia de un catalizador como una pasta o una torta de filtración, a una presión comprendida entre 10 y 100 bar y a una temperatura comprendida entre 70°C y 200°C.

La patente US-6.489.520 (Haarmann & Reimer GmbH) describe un procedimiento de hidrogenación selectiva de 2-t-butilfenol en cis-t-butilciclohexanol en presencia de un catalizador dispersado, a una temperatura comprendida entre 50°C y 200°C, y preferentemente entre 90°C y 130°C, y a una presión comprendida entre 1 y 100 bar, y preferentemente entre 10 y 20 bar. Esta reacción es muy larga, dura entre 2 y 100 horas.

La solicitud de patente EP-0.703.210-A1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) describe un procedimiento de hidrogenación en presencia de un catalizador dispersado, conveniente para la preparación de numerosos ciclohexanoles sustituidos a partir de los compuestos fenólicos correspondientes. Este procedimiento se desarrolla en autoclave en presencia de disolvente o sin disolvente, a una temperatura comprendida entre 50°C y 300°C, preferentemente entre 60°C y 250°C, y a una presión comprendida entre 15 bar y 250 bar, preferentemente entre 15 bar y 250 bar. La solicitud de patente EP-0.427.965 (Firmenich & Cie) describe un procedimiento continuo de hidrogenación de 4-t-butil-fenol en 4-t-butil-ciclohexanol en presencia de un sistema catalítico constituido por rodio sobre un soporte en combinación con HBF4 o uno de sus derivados orgánicos, en una proporción bien precisa, a una temperatura preferida de 40°C a 130°C, en presencia de un disolvente, en un reactor de tipo autoclave a una presión comprendida entre 3 y 200 bar.

Se conocen asimismo procedimientos continuos, en los cuales un flujo continuo de compuestos de partida se trata con hidrógeno, dichos compuestos de partida entran en el reactor, atraviesan el reactor en el curso de su hidrogenación y salen del reactor, todo en flujo continuo.

Las patentes US-5.874.648 y US-6.031.140 (Bayer AG) que describen un procedimiento de hidrogenación de un isocamfilguayacol, que es un compuesto que comprende un anillo bencénico sustituido por un grupo -OH (y posiblemente un grupo -OCH3 en posición orto con respecto al grupo -OH) y por un grupo isocamfil, en isocamfilciclohexanol. Esta reacción puede ser efectuada en fase líquida, en una única etapa, con o sin disolvente, a una temperatura comprendida entre 140°C y 280°C, y preferentemente entre 180°C y 250°C, a una presión de hidrógeno comprendida entre 50 bar y 400 bar, y preferentemente entre 150 bar y 300 bar, en presencia de un catalizador en lecho fijo.

La patente US-5.942.645 (BASF AG) describe un procedimiento de hidrogenación de compuestos que comprenden un anillo bencénico sustituido por un grupo -OH y posiblemente por un resto alquilo en C1 a C10, sustituido o no, y/o por un radical alcoxi, en los compuestos cicloalifáticos correspondientes. Este procedimiento se desarrolla en presencia de un catalizador en lecho fijo que comprende al menos rutenio, y este catalizador se deposita en un soporte poroso. La reacción puede realizarse sin disolvente, pero se prefiere la presencia de un disolvente. La presión de hidrógeno es de al menos 50 bar y preferentemente está comprendida entre 150 bar y 300 bar. La temperatura se sitúa entre 100°C y 270°C, y preferentemente entre 150°C y 220°C. La reacción puede realizarse en modo continuo.

La patente US-5.189.233 (Texaco Chemical Company) describe un procedimiento de hidrogenación de benceno en el cual el benceno se expone primero a un primer catalizador en lecho fijo de actividad moderada, y después se expone la mezcla de reacción a un segundo catalizador en lecho fijo, más activo que el primero. El procedimiento se realiza a una temperatura comprendida entre 40°C y 300°C, preferentemente entre 75°C y 230°C, y a una presión comprendida entre 35 bar y 275 bar, sin disolvente, en un reactor tubular de flujo continuo. Este planteamiento de hidrogenación en dos etapas efectuada en un reactor continuo, utilizando dos catalizadores de lecho fijo que se distinguen por su actividad, se encuentra asimismo en la patente US-4.551.564 (Chemische Werke Hüls AG) , que persigue mejorar el rendimiento en isómeros cis de 2- y 4-t-butil- ciclohexanol.

La solicitud de patente francesa FR-2.040.257 (Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG) describe un procedimiento de hidrogenación de hidrocarburos aromáticos en cicloalifáticos, con o sin disolvente, a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, y preferentemente entre 150°C y 300°C, a una presión comprendida entre 20 y 700 bar, y más en particular entre 50 y 400 bar, en un reactor tubular, en modo continuo y en presencia de un catalizador en lecho fijo.

La patente US-3.700.742 (Universal Oil Products Co.) describe un procedimiento continuo de hidrogenación de fracciones de hidrocarburos aromáticos, tal como se obtienen de procedimientos de destilación del petróleo, en presencia de un catalizador en lecho fijo, a una presión comprendida entre 35 bares y 140 bares y a una temperatura comprendida entre 90°C y 425°C. Esta patente se sitúa en un contexto que es diferente al de la química fina que persigue la obtención de fracciones puras de productos bien definidos.

Los reactores de tipo batch y los reactores continuos se distinguen claramente, por razones técnicas y por razones prácticas. En el plano técnico, para una reacción exotérmica tal como la hidrogenación de compuestos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo de hidrogenación catalítica de un compuesto aromático, preferentemente un derivado mono- o polisustituido del benceno, en un compuesto ciclo-alifático, siendo dicho procedimiento ejecutado en un reactor de pistón, preferentemente de forma cilíndrica, estando provisto dicho reactor de un medio mecánico de agitación axial, y en el cual

- se introduce, de manera continua, preferentemente en un extremo de dicho reactor, al menos una fase líquida que comprende dicho compuesto aromático y un catalizador dispersado en fase líquida,

- se somete dicha fase líquida, a una temperatura comprendida entre 100°C y 300°C y bajo

agitación mecánico-axial, a la influencia de una presión de hidrógeno comprendida entre 10 y 250 bar, y preferentemente entre 50 y 250 bar, en presencia de dicho catalizador dispersado en fase líquida, durante un tiempo de paso t comprendido entre 1 segundo y 10 minutos, preferentemente entre 10 segundos y 6 minutos, y más preferentemente entre 40 segundos y 3 minutos,

- se sale de la fase líquida de dicho reactor,

y en el cual, de manera preferida, el aumento de temperatura LT del líquido entre la entrada y la salida del reactor es tal que la relación LT/LTad (en la cual LTad representa el aumento adiabático de temperatura) está comprendida entre 0, 02 y 0, 6 cuando la relación entre el tiempo característico de transferencia de calor tterm y el tiempo característico de transferencia de materia tmat está

comprendida entre 1 y 50.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque LT/LTad está comprendida entre 0, 02 y 0, 2 cuando tterm/tmat está comprendida entre 1, 5 y 12.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque LT/LTad está comprendida entre 0, 03 y 0, 15 cuando tterm/tmat está comprendida entre 2 y 8.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual 3 s < tmat < 10 s.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la transferencia de calor está comprendida entre 300 y 700 W/m2/°C.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual dicho compuesto aromático constituye la fase líquida que entra en el reactor.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual dicho compuesto aromático es un fenol mono o polisustituido, o un polihidroxibenceno no sustituido o un polihidroxibenceno mono- o polisustituido.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual dicho compuesto aromático es tal como se representa por la fórmula (I) , y dicho compuesto ciclo-alifático es tal como se representa por la 35 fórmula (II) ,

en las cuales X es un sustituyente que no es un átomo de hidrógeno, y n es un número entero comprendido entre 0 y 3.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual dicho compuesto aromático es tal como se 14

representa por la fórmula (III) , y dicho compuesto ciclo-alifático es tal como se representa por la fórmula (IV) ,

en las cuales R y R’ son, independientemente entre sí, un grupo alquilo terciario, X es un 5 sustituyente que no es un átomo de hidrógeno, y n es un número entero comprendido entre 0 y 3.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el cual X representa

- un grupo alifático, lineal o ramificado, o un grupo aralquilo, un grupo alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo, comprendiendo todos estos grupos ventajosamente entre 1 y 36 átomos de carbono, y preferentemente un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, t-butilo,

tridecilo, ciclohexilo, 4-pentadeciloxibencilo, hexadeciloxicarboniletilo, 2-etoxitridecilo, trifluorometilo o ciclopentilo; o

- un grupo alcoxi (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, 2metilmetoxi y 2-dodeciloxietoxi) , un grupo alquilo, un grupo carbamoiloxi (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, tal como N-etil-carbamoiloxi y N-fenilcarbamoiloxi) , un grupo sililoxi

(preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, tal como trimetilsililoxi y dibutilmetilsililoxi) , un grupo acilamino (preferentemente con 2 a 30 átomos de carbono tal como acetamida, tetradecanamida, 2- (2, 4-di-t-amilfenoxi) -acetamida, isopentadecanamida) , un grupo alquilamino (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, tal como metilamino, butilamino, dodecilamino, dimetilamino, dietilamino y metilbutilamino) , un grupo ureido (preferentemente con 2 a 30

átomos de carbono, tal como metilureido, fenilureido, N, N-dibutilureido y dimetilureido) , un grupo alqueniloxi (preferentemente con 2 a 30 átomos de carbono, tal como 2-propeniloxi) , un grupo formilo, alquilacilo o alquiloxicarbonilo, un grupo alquiloxicarbonilamino o un grupo carbamoílo (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono tal como N-etilcarbamoílo, N, Ndibutilcarbamoílo, N- (2-dodeciloxietil) carbamoílo, N-metil-N-dodecilcarbamoílo y N-[3- (2, 4-di-t

amilfenoxi) propil]carbamoílo) , un grupo fosfonilo (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono tal como fenoxifosfonilo, octiloxifosfonilo y fenil-fosfonilo) , un grupo imida (preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono tal como N-succinimida, hidantoinilo, Nftalimida y 3-octadecenilsuccinimida) , un grupo azolilo (tal como imidazolilo, pirazolilo, 3-cloropirazol-1-ilo y triazolilo) , un átomo de halógeno (como cloro y bromo) , un grupo hidroxilo,

cianuro, carboxilo o nitro, o un grupo amina lineal; o de manera preferida,

- un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de carbono y más preferentemente todavía con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 a 15 átomos de carbono y más preferentemente todavía con 7 u 8 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono y más preferentemente todavía con 5 a 8 átomos de carbono; o de manera

preferida en particular,

- un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, t-amilo, t-octilo, fenilo o ciclohexilo.

DOCUMENTOS INDICADOS EN LA DESCRIPCIÓN

En la lista de documentos indicados por el solicitante se ha recogido exclusivamente para información del lector, y no es parte constituyente del documento de patente europeo. Ha sido recopilada con el mayor cuidado; sin embargo, la EPA no asume ninguna responsabilidad por posibles errores u omisiones.

Documentos de patente indicados en la descripción