PREPARACIÓN DE AGREGADOS ATÓMICOS DE ORO EN MEDIO ÁCIDO Y SU APLICACIÓN EN CATÁLISIS.

Preparación de agregados atómicos de oro en medio ácido y su aplicación en catálisis.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro de menos de veinte átomos que comprende

, al menos:

- añadir al menos un ácido a la disolución;

- añadir al menos un disolvente a la disolución;

- añadir un compuesto de oro a la disolución;

y agitar dicha disolución hasta la formación de los agregados.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201231662.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, LEYVA PÉREZ,Antonio, OLIVER MESEGUER,Judit, CABRERO ANTONINO,José Ramón.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos... > B01J23/52 (Oro)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > C01G7/00 (Compuestos de oro)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > NANOTECNOLOGIA > USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS;... > B82Y30/00 (Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos)

PDF original: ES-2464417_A1.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Preparación de agregados atómicos de oro en medio ácido y su aplicación en catálisis.

** (Ver fórmula) **

Campo de la técnica 5

La presente invención describe un procedimiento para la obtención de agregados atómicos de oro de menos de veinte átomos en disoluciones ácidas a partir de sales, complejos y/o nanopartículas de oro y ácidos comunes y su uso como catalizador.

Antecedentes

El método más común para la preparación de agregados atómicos de oro en disolución de menos de veinte átomos consiste en la reducción de sales de oro con agentes reductores tales como borohidruro sódico o citratos en presencia de estabilizantes tales como dendrímeros y posterior centrifugación selectiva por tamaños hasta 15 obtener los agregados más pequeños en la disolución, la cual es separada del resto y caracterizada. Éste método es muy poco eficaz y presenta rendimientos inferiores al 10% ya que muchos átomos de oro se agregan en entidades mayores del orden del nanómetro y se pierden (J. Zheng, C. Zhang, R. M. Dickson, Phys. Rev. Lett., 2004, 93, 077402-1-4) .

Una mejor eficiencia se obtiene con la reducción controlada de complejos metálicos de oro soportados en sólidos o polímeros. Esta se puede llevar a cabo mediante la reducción del tamaño de las nanopartículas soportadas a nanoclústeres en presencia de haluros metílicos (J. Sá, S. F. R. Taylor, H. Daly, A. Goguet, R. Tiruvalam, Q. He, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, C. Hardacre, ACS Catal. 2012, 2, 552â560) o mediante el uso de agentes reductores tales como hidrógeno gas o borohidruro sódico, aunque los agregados atómicos obtenidos con este último 25 método son difíciles de caracterizar y se requiere el uso de técnicas tales como microscopía electrónica de alta resolución. De cualquier forma, el uso como catalizador de éstos agregados soportados se limita a reacciones en fase gaseosa ya que su puesta en contacto con disoluciones de reactivos suele desorber los agregados a la disolución y facilitar su agregación en entidades mayores.

El uso de fosfinas o tioles como ligandos permite la preparación de complejos organometálicos de oro bien definidos con átomos de oro en el rango de cuatro a cincuenta y cinco átomos (P. P. Shinde, B. D. Yadav, V. Kumar, J. of Mater. Sci. 2012, 47, 7642-7652) , pero en general éstos complejos presentan poca aplicabilidad en catálisis debido a que el acceso de reactivos a los átomos de oro está bloqueado por los ligandos fuertemente unidos a él. Ésto también ocurre en parte con los dendrímeros, polímeros o sólidos inorgánicos que se suelen 35 usar como estabilizantes alternativos de agregados pequeños, lo que confiere al método bajo control de pH, descrito en la presente patente de invención, una ventaja única frente al resto para su aplicación en catálisis.

Descripción de la invención 40

En la presente invención se describe la preparación de agregados atómicos de oro de menos de veinte átomos basada en el uso de disoluciones ácidas. Los agregados obtenidos presentan una actividad catalítica sin precedentes. En esta memoria se mostrará la actividad catalítica de los agregados atómicos de oro formados para algunas reacciones, como por ejemplo la hidratación de alquinos con asistencia anquimérica o en la la bromación de arenos. Además, los agregados atómicos de oro presentan también actividad catalítica para la 45 hidratación de alquinos, hidratación de nitrilos, oxidación de alcoholes y tioles. El método de preparación se basa bien en la agregación de sales y/o complejos de oro (I) u oro (III) o bien en la disolución de nanopartículas, ambos a pHs bajos. El método consiste en la adición de uno o más ácidos a disoluciones de sales de oro en un disolvente, a temperatura ambiental de entre 15 y 30 grados y en atmósfera abierta, mediante agitación en un tiempo de entre cinco minutos y tres horas. La formación de los agregados atómicos de oro y su tamaño se 50 observa en el correspondiente espectro de Ultravioleta Visible que se presenta en la Figura 1. En función del disolvente, ácido, fuente de oro y tiempo de reacción el número de átomos de oro en los correspondientes agregados y la proporción entre ellos puede variar.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro de menos de 55 veinte átomos que comprende, al menos:

- añadir al menos un ácido a la disolución;

- añadir al menos un disolvente a la disolución;

- añadir un compuesto de oro a la disolución; 60

y agitar dicha disolución hasta la formación de los agregados.

Según una realización particular, el compuesto de oro puede estar seleccionado entre sales de oro, complejos de oro, nanopartículas de oro y combinaciones de los mismos.

De acuerdo con una realización preferida, en el procedimiento de la presente invención se pueden utilizar sales y complejos de oro que responden preferentemente a siguiente la fórmula

AuXnLm

en donde X se selecciona del grupo de los haluros, óxidos y triflimidas y L es un ligando orgánico seleccionado entre trifenilfosfina. Los números n y m varían entre cero y cuatro. Además, de manera preferente, pueden existir protones para compensar la carga del oro, que puede ser uno o tres.

Las sales de oro utilizadas en la presente invención pueden estar preferentemente seleccionadas entre sales de 10 oro tales como ácido tetracloroaúrico, óxido de oro (III) , cloruro de oro (I) u oro (III) y mezclas de estas. Por otro lado, los complejos de oro comprenden entre otros pero no exclusivamente complejos de oro (I) con trifenilfosfina, teniendo como contraanión, preferentemente, cloruro o triflimida.

Según otra realización particular, el compuesto de oro son nanopartículas de oro que están seleccionadas 15 preferentemente entre soluciones coloidales de tamaños comprendidas entre 1-10 nm, y más preferentemente aquéllas comprendidas entre 3-5.5 nm.

Según otra realización particular, las nanopartículas también pueden ser nanopartículas formadas sobre sólidos, con tamaños preferentes entre 1-20 nm. Estos sólidos están seleccionados preferentemente entre óxidos 20 inorgánicos, soportes orgánicos y carbón. Dentro de los óxidos inorgánicos preferentemente pueden estar seleccionados ente sílice, alúmina, óxido de zinc, ceria, óxido de titanio y combinaciones de los mismos con áreas comprendidas preferentemente entre 10-1600 metros cuadrados por gramo. Para la obtención de las nanopartículas sobre los sólidos se pueden usar los métodos de reducción habituales con hidrógeno.

De acuerdo con la realización preferida de la presente invención, el disolvente puede estar seleccionado entre propanol, butanol, tolueno, acetonitrilo, acetona, 1, 1-dimetilprop-2-inol y combinaciones de los mismos. Preferentemente aquéllos conteniendo una función alquino y una función alcohol son extremadamente activos, especialmente en reacciones de hidratación de alquinos con asistencia anquimérica de grupos ésteres.

De acuerdo con la otra realización preferida de la presente invención, el ácido utilizado puede estar seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido paratoluensulfónico, ácido acético, y combinaciones de los mismos, siendo preferentemente ácido clorhídrico el más usado debido a su bajo precio y fácil uso.

Según el procedimiento de la presente invención, los agregados atómicos de oro que se obtienen son, preferentemente, agregados de 20 átomos o menos, y más preferentemente de 13 átomos o menos.

Según una realización particular de la presente invención, el procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro se puede llevar... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro de menos de veinte átomos caracterizado porque comprende, al menos:

- añadir al menos un ácido a la disolución; 5

- añadir al menos un disolvente a la disolución;

- añadir un compuesto de oro a la disolución;

y agitar dicha disolución hasta la formación de los agregados.

2. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 1, caracterizado porque el 10 compuesto de oro está seleccionado entre sales de oro, complejos de oro, nanopartículas de oro y combinaciones de los mismos.

3. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 2, caracterizado porque las sales y los complejos de oro tienen la siguiente fórmula: 15

AuXnLm

en donde X se selecciona del grupo de los haluros, óxidos y triflimidas y L es un ligando orgánico seleccionado entre trifenilfosfina y donde n y m varían entre cero y cuatro. 20

4. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque el compuesto es una sal de oro seleccionada entre ácido tetracloroaúrico, óxido de oro (III) , cloruro de oro (I) , oro (III) y mezclas de las mismas.

5. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque el compuesto es un complejo de oro (I) con trifenilfosfina.

6. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de oro son nanopartículas de oro. 30

7. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 6, caracterizado porque las nanopartículas de oro son soluciones coloidales de tamaños comprendidos entre 1-10 nm.

8. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 7, caracterizado porque las 35 soluciones coloidales tienen un tamaño comprendido entre 3-5.5 nm.

9. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 6, caracterizado porque las nanopartículas de oro están formadas sobre sólidos y tienen tamaños entre 1-20 nm.

10. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 9, caracterizado porque dichos sólidos están seleccionados entre óxidos inorgánicos, soportes orgánicos, carbón y combinaciones de los mismos.

11. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 10, caracterizado porque 45 dichos óxidos inorgánicos están seleccionados entre sílice, alúmina, óxido de zinc, ceria, óxido de titanio, y combinaciones de los mismos.

12. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre propanol, butanol, tolueno, acetonitrilo, acetona, 1, 1-dimetilprop-2-inol y 50 combinaciones de los mismos.

13. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente comprende una función alquino y una función alcohol.

14. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido está seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido paratoluensulfónico, ácido acético y combinaciones de los mismos.

15. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 14, caracterizado porque 60 el ácido es ácido clorhídrico.

16. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtienen agregados de 20 átomos o menos.

17. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 16, caracterizado porque se obtienen agregados de 13 átomos o menos.

18. Procedimiento de obtención de agregados atómicos de oro según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a temperatura ambiente y a presión atmosférica durante un tiempo de entre 5 minutos y 3 horas. 5

19. Agregados atómicos de oro según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 1 a 18 caracterizado porque comprende 20 o menos átomos de oro.

20. Agregados atómicos de oro según el procedimiento de obtención según la reivindicación 19, caracterizado 10 porque comprende 15 o menos átomos de oro.

21. Uso de los agregados atómicos descrito en las reivindicaciones 19 y 20 y obtenido según el proceso de obtención descrito en las reivindicaciones 1 a 18, como catalizador.

22. Uso de los agregados atómicos según la reivindicación 21 como catalizador en reacciones orgánicas.

23. Uso de los agregados atómicos según la reivindicación 22 para la producción de betaÂ-cetoésteres a partir de cloruros de acilo y alcoholes propargílicos terminales.

24. Uso de los agregados atómicos según la reivindicación 22 para la producción selectiva de bromoarenos a partir de arenos y N-bromosuccimida.