Poliuretanos fabricados a partir de ácidos grasos que contienen hidroxi-metilo o ésteres de alquilo de tales ácidos grasos.

Un proceso para preparar un poliuretano, que comprende formar una mezcla de reacción que comprende al menos un poliisocianato,

un ácido graso con un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula, y al menos un compuesto de poliol, poliamina o aminoalcohol, y curar la mezcla de reacción para formar un polímero de poliuretano, en donde el ácido graso es de 10 a 50 por ciento en moles de materiales reactivos con isocianato diferentes del agua.

Poliuretanos fabricados a partir de ácidos grasos que contienen hidroxi-metilo o ésteres de alquilo de tales ácidos grasos Esta invención se refiere a polímeros de poliuretano y métodos para fabricar tales polímeros.

Los poliuretanos se producen por la reacción de poliisocianatos y polioles. La primera producción comercial a gran escala de los poliuretanos surge al usar polioles de poliéster procedentes de la reacción de condensación de ésteres de dioles o polioles y ácidos dicarboxílicos para fabricar espumas flexibles. Los polioles de poliéster se sustituyeron en gran medida por polioles de poliéter debido a su menor coste y a la posibilidad de fabricar una amplia gama de polioles. Los poliéteres se fabrican al polimerizar epóxidos (oxiranos) derivados de materias primas del petróleo en presencia de compuestos iniciadores que contienen compuestos de partida con hidrógeno activo, tales como polioles y poliaminas de bajo peso molecular. Las espumas rígidas de poliuretano se han fabricado con aceite de ricino o subproductos del aceite de ricino.

Se han realizado intentos para fabricar polioles a partir de materias primas renovables o vegetales tales como las descritas por Peerman et al. en los documentos de patente de los EE.UU. de números 4.423.162, 4.496.487 y

4.543.369. Peerman et al. describe la hidroformilación y la reducción de ésteres de ácidos grasos obtenidos a partir de aceites vegetales, y la formación de ésteres de los materiales hidroxilados resultantes con un poliol o una poliamina. Sin embargo, Peerman et al. describe específicamente problemas de gelificación, que evitó usando no más de 1 mol del material hidroximetilado por equivalente de poliol o poliamina. En consecuencia, los ésteres de Peerman et al. son materiales de bajo peso equivalente que han demostrado ser útiles sólo en la fabricación de poliuretanos rígidos reticulados.

Más recientemente, se han desarrollado materiales de poliol de poliéster de elevada funcionalidad que se derivan de ácidos grasos. Como se describe en los documentos de patente de números WO 04/096882 y WO 04/096883, estos polioles de poliéster se fabrican haciendo reaccionar un iniciador de polihidroxilo con ciertos ácidos grasos hidroximetilados. Estos polioles están encontrando aplicaciones en espumas y otras en aplicaciones de poliuretanos.

Sería deseable en ciertos casos proporcionar un material de menor viscosidad para su uso en la fabricación de poliuretanos, dicha menor viscosidad hace más fácil el procesamiento en ciertas aplicaciones.

Esta invención es en un aspecto un proceso para preparar un poliuretano, que comprende formar una mezcla de reacción que comprende al menos un poliisocianato, un éster de alquilo no substituido o sustituido de manera inerte de un ácido graso con un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula, y al menos un compuesto de poliol, poliamina o aminoalcohol, y curar la mezcla de reacción para formar un polímero de poliuretano, en donde el sustituyente inerte se selecciona de arilo, cicloalquilo, sililo, halógeno, nitro, éter y éster.

El éster del ácido graso que contiene el grupo hidroximetilo es generalmente un material de baja funcionalidad. Como se discute con más detalle a continuación, estos materiales contendrán lo más típicamente una gran fracción de moléculas con un solo grupo hidroximetilo. Así, estos materiales tienden a reaccionar principalmente de forma monofuncional con un poliisocianato. La presencia de cantidades significativas de materiales monofuncionales en una formulación formadora de poliuretano se espera que normalmente limite el peso molecular y la densidad de reticulación, degradando así las propiedades físicas del producto. Sorprendentemente, sin embargo, el éster del ácido graso es capaz de acoplarse en una reacción de transesterificación / transamidación para formar enlaces éster

o amida con el poliol o la poliamina, respectivamente, durante la reacción de formación del poliuretano o en una etapa posterior de curado. Esto proporciona un mecanismo adicional para aumentar el peso molecular y de la densidad de reticulación, y permite que se preparen poliuretanos de buena calidad a pesar de la presencia de materiales de partida de baja funcionalidad.

En un segundo aspecto, esta invención es un proceso para preparar un poliuretano, que comprende formar una mezcla de reacción que comprende al menos un poliisocianato, un ácido graso con un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula, y al menos un compuesto de poliol, poliamina o aminoalcohol, y curar la mezcla de reacción para formar un polímero de poliuretano, en donde el ácido graso es de 10 a 50 por ciento en moles de materiales reactivos con el isocianato diferentes del agua.

El componente de ácido graso usado en este aspecto de la invención es capaz de reaccionar, al menos, de forma difuncional con un poliisocianato, al menos una vez a través de un grupo hidroximetilo en la cadena principal del ácido graso y una vez a través del grupo ácido carboxílico terminal. Además, el grupo ácido graso puede reaccionar con el componente de poliol o poliamina como antes para aumentar aún más el peso molecular y la densidad de reticulación. El uso de material de ácido graso permite simplificar la preparación de al menos algunos materiales de partida, al eliminar una reacción previa del ácido graso que contiene el hidroximetilo con un iniciador de poliol.

El ácido graso que contiene el grupo hidroximetilo útil en esta invención contiene ventajosamente de 12 a 26 átomos de carbono, y un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula. Los ésteres son ésteres de estos ácidos grasos, en los que el grupo éster es un grupo alquilo no sustituido o un grupo alquilo sustituido de forma inerte. Estos ácidos grasos que contienen hidroximetilo y los ésteres se pueden preparar en un proceso de múltiples etapas a partir de grasas vegetales o animales que contienen uno o más enlaces doble carbono-carbono en al menos una cadena del ácido graso constituyente. Las grasas adecuadas incluyen, por ejemplo, grasa de pollo, aceite de canola, aceite de semillas de cítricos, manteca de cacao, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, manteca de cerdo, aceite de linaza, aceite de avena, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de girasol, o sebo de vacuno.

La grasa vegetal o animal primero se somete convenientemente a una reacción de transesterificación con un alcanol inferior, en particular metanol o etanol, para producir ésteres de alquilo de los ácidos grasos constituyentes. En esta etapa también se puede usar un alcanol inferior sustituido de manera inerte. Los ésteres de alquilo resultantes se pueden hidrolizar a los correspondientes ácidos grasos cuando se desee para producir un ácido graso que contiene 10 hidroximetilo. Los ésteres de alquilo (o ácidos grasos) se hidroformilan convenientemente por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno. Esto introduce grupos -CHO en la cadena del ácido graso en el sitio de la insaturación carbono-carbono. Métodos de hidroformilación adecuados se describen en los documentos de patente de los EE.UU. de números 4.731.486 y 4.633.021, por ejemplo, y en el documento de patente WO 04/096744. Algunos grupos de ácidos grasos contienen múltiples sitios de enlaces doble carbono-carbono. En tales casos, la reacción de hidroformilación no puede introducir los grupos -CHO en todos los sitios de los enlaces doble. Una etapa de hidrogenación posterior convierte los grupos -CHO a grupos hidroximetilo (-CH2OH) , mientras se hidrogenan los enlaces carbono-carbono residuales para eliminar esencialmente toda la insaturación carbono-carbono.

Los ácidos grasos y ésteres que contienen hidroximetilo fabricados en el proceso anterior tienden a ser una mezcla de materiales sin grupos hidroximetilo, y materiales con 1, 2 ó 3 grupos hidroximetilo. La proporción de materiales con 2 y 3 grupos hidroximetilo es típicamente algo más baja que la proporción de los ácidos grasos (o ésteres de alquilo) de partida que contienen 2 y 3 enlaces doble carbono-carbono, ya que la reacción de hidroformilación a menudo no tiene lugar en todos los enlaces doble carbono-carbono a menos que se usen severas condiciones de reacción. Los enlaces doble carbono-carbono que no se hidroformilan generalmente se hidrogenan.

Los métodos de fabricación de tales ácidos grasos que contienen hidroximetilo se describen en el documento de 25 patente WO 04/096744.

Los ácidos grasos y/o ésteres que contienen hidroximetilo son ventajosamente mezclas de materiales con estructuras... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un poliuretano, que comprende formar una mezcla de reacción que comprende al menos un poliisocianato, un ácido graso con un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula, y al menos un compuesto de poliol, poliamina o aminoalcohol, y curar la mezcla de reacción para formar un polímero de poliuretano, en donde el ácido graso es de 10 a 50 por ciento en moles de materiales reactivos con isocianato diferentes del agua.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el ácido graso contiene de 10 a 26 átomos de carbono.

3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el ácido graso es una mezcla de materiales seleccionados de materiales con estructuras A1, A2, A3, A4 y A5, en donde A1 es:

en donde m es número mayor que 3, n es mayor que o igual a cero y, m + n es de 8 a 22, especialmente de 11 a 19, A2 es:

en donde v es un número mayor que 3, r y s son cada uno números mayores que o igual a cero con v + r + s que es de 6 a 20, especialmente de 10 a 18, A3 es:

en donde v, cada uno de r y s son como se definen antes, t es un número mayor que o igual a cero, y la suma de v, r, s y t es de 5 a 19, especialmente de 10 a 19, A4 es:

donde w es de 10 a 24, yA5 es:

donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado que está sustituido con al menos un grupo éter cíclico y opcionalmente uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la mezcla de reacción contiene un aducto de un catalizador de amina terciaria y al menos una porción del ácido graso, aducto que es un catalizador de acción retardada o activado por calor.

5. Un proceso para preparar un poliuretano, que comprende formar una mezcla de reacción que comprende al menos un poliisocianato, un ácido graso o éster de alquilo no sustituido o sustituido de manera inerte con un promedio de al menos 0, 8 grupos hidroximetilo por molécula, y al menos un compuesto de poliol o poliamina, y curar

la mezcla de reacción para formar un polímero de poliuretano, en donde el sustituyente inerte se selecciona de arilo, cicloalquilo, sililo, halógeno, nitro, éter y éster.

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el éster es de un ácido graso que contiene hidroximetilo con 12 a 26 átomos de carbono.

7. El proceso de la reivindicación 5 ó 6, en donde el ácido graso es una mezcla de materiales seleccionados de 35 materiales con estructuras A1, A2, A3, A4 y A5, en donde A1 es:

en donde R es un grupo alquilo no sustituido o sustituido de forma inerte, m es número mayor que 3, n es mayor que o igual a cero y m + n es de 8 a 22, especialmente de 11 a 19, A2 es:

en donde R es como antes, v es un número mayor que 3, r y s son cada uno números mayores que o iguales a cero con v + r + s que es de 6 a 20, especialmente de 10 a 18, A3 es:

en donde R, v, cada uno de r y s son como se definen antes, t es un número mayor que o igual a cero, y la suma de v, r, s y t es de 5 a 18, especialmente de 10 a 18, A4 es:

donde R es como antes y w es de 10-24, y A5 es:

donde R es como antes y R' es un grupo alquilo lineal o ramificado que está sustituido con al menos un grupo éter cíclico y opcionalmente uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el poliol, la poliamina o el aminoalcohol incluye un poliol de poliéter o de poliéster con un peso equivalente de al menos 400.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el poliol, la poliamina o el aminoalcohol incluye al menos un material con un peso equivalente de 30 a 200.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5-7, en donde la mezcla de reacción contiene al menos un 20 catalizador que cataliza una reacción de formación de uretano y una reacción de transesterificación o amidación.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la mezcla de reacción contiene al menos un catalizador órgano-estaño.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5-7 ó 10, en donde el polímero de poliuretano se cura

posteriormente a una temperatura elevada para formar grupos éster y/o amida entre el grupo éster del éster del 25 ácido graso que contiene hidroximetilo y un grupo amino o hidroxilo del poliol, de la poliamina o del aminoalcohol.

13. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde la mezcla de reacción contiene un agente de expansión, y el polímero de poliuretano es celular.

14. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde el polímero de poliuretano es elastomérico.