Polipropileno ramificado de cadena corta.

Polipropileno que tiene a) solubles de xileno (XS) de al menos 0,

5% en peso y b) un coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s- 1 ) de al menos 0,15 medido mediante una velocidad de deformación depsilon/dt de 1,00 s- 1 a una temperatura de 180ºC, en el que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg(eta E+)) como una función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg(epsilon)) en el intervalo de deformaciones de Hencky entre 1 y 3.

Polipropileno ramificado de cadena corta La presente invención se refiere a una nueva clase de polipropilenos.

El polipropileno se ha hecho cada vez más atractivo para muchas aplicaciones comerciales diferentes. Una razón podría ser que los nuevos procedimientos desarrollados basados en sistemas catalizadores de sitio único abre la posibilidad de confeccionar nuevos polipropilenos para aplicaciones finales exigentes, lo que no ha sido posible durante un largo tiempo. Muy frecuentemente estos nuevos polipropilenos basados en sistemas catalizadores de sitio único son empleados en casos en los que se requieren materiales con una gran dureza. Además, la cantidad de solubles de xileno comparado con los productos Ziegler-Natta convencionales puede ser reducida significativamente lo que abre la posibilidad para aplicar el polipropileno en áreas sensibles, tales como en el campo de la medicina o el empaquetado de alimentos. Sin embargo, otro factor que debe tenerse en cuenta al desarrollar nuevos materiales es si pueden ser producidos con un esfuerzo razonable. Se valoran las velocidades de salida altas junto con un suministro de energía mínimo (entre otras cosas el polipropileno deberá poder formarse a bajas temperaturas) . Sin embargo, normalmente las mejores propiedades del procedimiento se pagan con inferiores propiedades del material. De esta manera, siempre se debe encontrar un equilibrio entre la procesabilidad y las propiedades del producto final. Hasta la fecha persiste el deseo de desarrollar polipropilenos que puedan ser usados en aplicaciones altamente exigentes que requieran buenas propiedades mecánicas, tales como dureza y resistencia a alta temperatura, así como altos niveles de pureza. Por otra parte, dichos polipropilenos deberán ser fácilmente procesables.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un polipropileno que tenga buenas propiedades de procesado, tal como baja temperatura de procesamiento y alta estabilidad de procesado, en combinación con buenas propiedades mecánicas, tales como alta dureza y alta pureza, es decir, cantidades bastante bajas de fracciones extraíbles.

El descubrimiento de la presente invención es proporcionar un polipropileno con un equilibrio mejorado entre las propiedades mecánicas y de procesamiento mediante la introducción de un grado específico de ramificación de cadena corta y una cantidad específica de áreas no cristalinas.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un polipropileno que tiene a) solubles de xileno (XS) de al menos 0, 5% en peso y b) un coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) de 0, 15 a 0, 30 medido mediante una velocidad de deformación dε/dt de 1, 00 s-1 a una temperatura de 180º C, en el que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg (rE+) ) como función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg (ε) ) en el intervalo de deformaciones de Hencky entre 1 y 3.

Sorprendentemente, se ha encontrado que los polipropilenos con tales características tienen propiedades superiores comparando con los polipropilenos conocidos en la técnica. Especialmente, los polipropilenos de la invención muestran una alta estabilidad de procesamiento a bajas temperaturas de procesado. Además y sorprendentemente, el polipropileno de la invención tiene además buenas propiedades mecánicas, tales como una alta dureza expresada en el módulo de tracción.

Un primer requerimiento de la presente invención es que el polipropileno tenga solubles de xileno de la misma extensión, es decir, de al menos 0, 50% en peso. Los solubles de xileno son la parte del polímero soluble en xileno frío determinada por la disolución en xileno en ebullición y dejando que la parte insoluble cristalice de la solución refrigerante (para el procedimiento ver más adelante en la parte experimental) . La fracción de solubles de xileno contiene cadenas de polímero de estéreo regularidad baja y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas. Por lo tanto, es preferente que los solubles de xileno sean más del 0, 60% en peso. Por otra parte niveles demasiado altos de solubles de xileno son perjudiciales para algunas aplicaciones, tales como el empaquetado de alimentos, ya que representan un riesgo de contaminación potencial. Por lo tanto es preferente que los solubles de xileno no sean más del 1, 50% en peso, todavía más preferentemente no más del 1, 35% en peso y todavía más preferentemente no más de 1, 00% en peso. En las formas de realización preferentes los solubles de xileno están en el intervalo de 0, 50 a 1, 50% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de 0, 60 a 1, 35% en peso y todavía más preferentemente en el intervalo de 0, 60 a 1, 00% en peso.

Los nuevos polipropilenos están caracterizados particularmente por las propiedades de fluidez extensional. El flujo extensional, o deformación que implica el estiramiento de un material viscoso, es el tipo de deformación dominante en flujos convergentes y por compresión que ocurren en las operaciones típicas de procesamiento de polímeros. Las mediciones la fluidez extensional son particularmente útiles en la caracterización de polímeros ya que son muy sensibles a la estructura molecular del sistema polimérico ensayado. Cuando la velocidad de deformación de extensión real, referida también como la velocidad de deformación de Hencky, es constante, la extensión simple se dice que es un "flujo fuerte" en el sentido de que puede generar un grado mucho mayor de estiramiento y orientación molecular que en los flujos en corte simple. Como consecuencia, los flujos extensionales son muy sensibles a la cristalinidad y a los efectos macroestructurales, tales como la ramificación de cadena corta y como tales pueden ser mucho más descriptivos en relación a la caracterización de polímeros que otros tipos de mediciones reológicas en masa que aplican flujo cortante.

Por lo tanto, un requerimiento es que el polipropileno tenga un coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) en el intervalo de 0, 15 a 0, 30. En una forma de realización adicional es preferente que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) esté en el intervalo de 0, 20 a 0, 30.

El coeficiente de endurecimiento por deformación es una medida del comportamiento del endurecimiento por deformación del fundido de polipropileno. Además, los valores del coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) de más de 0, 10 indican un polímero no lineal, es decir, un polímero ramificado de cadena corta. En la presente invención, el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) es medido mediante una velocidad de deformación dε/dt de 1, 00 s-1 a una temperatura de 180º C para determinar el comportamiento de endurecimiento por deformación, en el que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) se define como la pendiente de la función de crecimiento de la tensión de tracción rE+ como una función de la deformación de Hencky ε en una escala logarítmica entre 1, 00 y 3, 00 (ver Figura 1) . Por lo tanto, la deformación de Hencky ε está definida por la fórmula ε = εH.t, donde con "L0" es la longitud fija no soportada de la muestra que es estirada y que es igual a la distancia entre los ejes de los tambores principal y secundario "R" es el radio de los tambores de enrollado equidimensionales, y "0" es una velocidad de giro constante del eje impulsor.

A su vez, la función de crecimiento de la tensión de tracción rE+ está definida por la fórmula con y donde la velocidad de deformación de Hencky εH se define igual que la deformación de Hencky ε "F" es la fuerza de estiramiento tangencial "R" es el radio de los tambores de enrollado equidimensionales "T" es la señal medida de par, relacionada con la fuerza de estiramiento tangencial "F" "A" es el área transversal instantánea de una muestra fundida estirada "A0" es el área transversal de la muestra en el estado sólido (es decir, antes del fundido) "ds" es la densidad en el estado sólido y "dM" es la densidad en estado fundido del polímero.

Además, es preferente que el polipropileno muestre un engrosamiento de la velocidad de deformación lo que significa que el endurecimiento por deformación incrementa con las velocidades de extensión. De manera similar a la medición de SHI@1s-1, un coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) puede ser determinado a diferentes velocidades de deformación. Un coeficiente... [Seguir leyendo]

1. Polipropileno que tiene a) solubles de xileno (XS) de al menos 0, 5% en peso y b) un coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI@1s-1) en el intervalo de 0, 15 a 0, 30 medido mediante una velocidad de deformación dε/dt de 1, 00s-1 a una temperatura de 180º C, en el que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg (rE+) ) como una función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg (ε) ) en el intervalo de deformaciones de Hencky entre 1 y 3.

2. Polipropileno según la reivindicación 1, en el que el polipropileno tiene solubles de xileno (XS) en el intervalo de 0, 5 a 1, 5% en peso.

3. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene un punto de fusión Tm de al menos 148º C.

4. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene un índice de multi-ramificación (MBI) de al menos 0, 10, en el que el índice de multi-ramificación (MBI) se define como la pendiente del coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) como función del logaritmo en base 10 de la velocidad de deformación de Hencky (lg (dε/dt) ) , donde

a) dε/dt es la velocidad de deformación, b) ε es la deformación de Hencky y c) el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) se mide a una temperatura de 180º C, en el que el coeficiente de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg (rE+) ) como función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg (ε) ) en el intervalo de deformaciones de Hencky entre 1 y 3.

5. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene un índice de ramificación g' inferior a 1, 00.

6. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno es multimodal.

7. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polipropileno es unimodal.

8. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene una distribución de pesos moleculares (MWD) medida según ISO 16014 de no más de 8, 00.

9. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene un índice de fluidez MFR2 medida según ISO 1133 de hasta 10 g/10 min.

10. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno tiene una concentración de pentadas mmmm superior al 91% determinada mediante espectroscopia-NMR.

11. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno es un homopolímero propileno.

12. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ha sido producido en presencia de un sistema catalizador que comprende catalizador, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad medida según DIN 66135 inferior a 1, 40 ml/g.

13. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ha sido producido en presencia de un catalizador simétrico.

14. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ha sido producido según un procedimiento tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 32.

15. Procedimiento para la preparación de un polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores usando un sistema catalizador de baja porosidad, comprendiendo el sistema catalizador un catalizador simétrico, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad medida según DIN 66135 inferior a 1, 40 ml/g.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el sistema catalizador es un sistema sin soporte de sílice.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 15 ó 16, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad inferior al límite de detección de DIN 66135.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que el sistema catalizador tiene un área superficial inferior a 25 m2/g, medido según ISO 9277.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que el catalizador simétrico es un compuesto de metal de transición de fórmula (I) (CP) 2R1MX2 (I) donde M es Zr, Hf o Ti, X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando-o

R es un grupo puente que une los dos ligandos Cp Cp es un ligando orgánico seleccionado de entre el grupo que comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, con la salvedad de que ambos ligandos Cp son seleccionados de entre los grupos expuestos anteriormente y ambos ligandos Cp son químicamente el mismo, es decir, son idénticos.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que M es Zr.

21. Procedimiento según las reivindicaciones 19 ó 20, en el que ambos ligandos Cp son seleccionados de entre el grupo que comprende anillo ciclopentadienilo sustituido, anillo indenilo sustituido, anillo tetrahidroindenilo sustituido y anillo fluorenilo sustituido y en el que los ligandos Cp son químicamente el mismo así como los sustituyentes unidos a los anillos.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que los sustituyentes unidos al anillo se seleccionan de entre el grupo que comprende fracción C1-C6-alquilo, fracción anillo aromático y fracción anillo heteroaromático.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que la fracción "R'" tiene la fórmula

(II) -Y (R') 2- (II) donde Y es C, Si o Ge y R' es C1 aC20 alquilo, C6-C12 arilo o C7-C12 arilalquilo o trimetilsililo.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que Y es Si.

25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el que "R'" es seleccionado de entre el grupo que comprende -Si (C1-C6 alquilo) 2-, -Si (fenilo) 2-y -Si (C1-C6 alquilo) (fenilo) -.

26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, en el que el catalizador simétrico es dimetilsilil (2-metil-4-fenil-indenil) 2 dicloruro de circonio.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 26, en el que la temperatura del procedimiento es superior a 60º C.

28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 27, en el que el procedimiento es un procedimiento multietapa.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que la polimerización es realizada en al menos dos reactores en configuración serie.

30. Procedimiento según las reivindicaciones 28 ó 29, en el que la polimerización es realizada en al menos un reactor de polimerización en masa y en al menos un reactor de fase gaseosa.

31. Procedimiento según la reivindicación 30, en el que el reactor de polimerización en masa es operado a una

temperatura de 40º C a 110º C y una presión de 20 bar a 80 bar.

32. Procedimiento según las reivindicaciones 30 ó 31, en el que el reactor de fase gaseosa es operado a una temperatura de 50º C a 130º C y a una presión de 5 bar a 50 bar.

Figura 1. Determinación del SHI de "A" a una velocidad de deformación de 0, 1 s-1 (SHI@0, 1s-1)

Figura 3: Distribución de tamaños de partícula del catalizador por medio de un contador Coulter