Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos.

Composición de poliolefina (PO) que comprende

(a) un copolímero de propileno heterofásico

(HECO) que comprende

(a1) un polipropileno (PP) que forma la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de 30 a 350 g/10 min, y

(a2) un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersado en la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y que tiene una viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la DIN-ISO 1628/1, en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, medida como la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), medida de acuerdo con la ISO 16152, del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y

(b) un polietileno (PE) que tiene un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) de 20 a 80 g/10 min,

en donde

(i) la composición de poliolefina (PO) total tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de más de 15 a 200 g/10 min, y

(ii) la relación en peso de copolímero de propileno elastomérico (E) con respecto a polietileno (PE) está por debajo de 2,0, y

(iii) la cantidad del copolímero de propileno elastomérico (E) dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es del 20 al 50% en peso, y

(iv) la cantidad de polietileno (PE) dentro de la composición de poliolefina (PO) total es del 10 al 30% en peso, con la condición de que la composición de poliolefina no se defina de la manera siguiente:

- un 30,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 11 g/10 min con un 65% 30 en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 55 g/10 min y un 35% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 35% en peso, una IV del XCS de 2,5 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 38% en peso que contenga además un 0,1% en peso de pentaeritritiltetraquis( 3-(3',5'-di-tert butil-4-hidroxifenil)-propionato y un 0,1% en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito y un 0,05% en peso de estearato de calcio,

- un 35,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 70 g/10 min con un 80% en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 160 g/10 min y un 20% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 20% en peso, una IV del XCS de 2,2 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 36% en peso que contenga además 35 ppm de pVCH, un 0,05% en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-ditert butil-4-hidroxifenil)-propionato y un 0,05% en peso de tris(2,4-di-tbutilfenil) fosfito y un 0,25% en peso de monoestearato de glicerilo,

- un 12,0% en peso de un copolímero de etileno-1-octeno que tenga un MFR (190 ºC, 2,16 kg) de 30,0 g/10 min y una densidad de 870 kg/m3,

- un 20,0% en peso de talco que tenga un D50 de 3,9 μm y un D95 de 7,8 μm, calculados ambos a partir de la distribución de tamaños de partícula medida por difracción láser de acuerdo con la ISO 13320-1: 1999 y un residuo de tamiz determinado por Alpine Airjet de un máximo de 0,05% de partículas >15 μm,

- un 1,5% en peso de mezcla madre (masterbatch) de negro de carbón con un 40% en peso de negro de carbón y un 60% en peso de LDPE, y

- un 1,5% en peso de un paquete de aditivos con 0,1 partes en peso de pentaeritril-tetraquis(3-(3',5'-di-tert-butil- 4-hidrofenil)-propionato, 0,1 partes en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato, 0,2 partes en peso de estearato de calcio y 1,1 partes en peso de homopolímero de propileno con un MFR (230 ºC, 2,16 kg) de 3 g/10 min.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2012/063595.

Solicitante: BOREALIS AG.

Nacionalidad solicitante: Austria.

Dirección: IZD Tower Wagramerstrasse 17-19 1220 Vienna AUSTRIA.

Inventor/es: GAHLEITNER, MARKUS, GREIN,CHRISTELLE, KOCK,CORNELIA, GRESTENBERGER,GEORG.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

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DESCRIPCIÓN

Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos

[0001] La presente invención se refiere a una nueva composición de poliolefina con una contracción y un coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) bajos, así como a su fabricación.

[0002] El polipropileno es el material elegido en muchas aplicaciones ya que se puede personalizar para finalidades específicas requeridas. Por ejemplo, los polipropilenos heterofásicos se utilizan ampliamente en la industria de la automoción (por ejemplo, en aplicaciones de parachoques) en la medida en la que combinan una buena rigidez con un comportamiento razonable de resistencia al impacto. Los polipropilenos heterofásicos contienen una matriz de polipropileno en la cual está dispersada una fase amorfa. La fase amorfa contiene un caucho de copolímero de propileno, por ejemplo un caucho de etileno-propileno (EPR) o un polímero de etileno-propileno-monómero diénico (EPDM). Además, el polipropileno heterofásico contiene en parte un polietileno cristalino. En la industria del automóvil, dichas clases de polipropileno heterofásico contienen una cantidad de aproximadamente un 30% en peso de caucho de copolímero de propileno, que normalmente se produce de forma directa en uno o dos reactores de fase gaseosa o se adiciona externamente a la matriz por medio de una etapa de composición.

[0003] En el campo de las aplicaciones de exteriores en automóviles la contracción y la dilatación térmica de un polímero tiene gran importancia. Mientras que la contracción influye en el procesado de una pieza (especialmente en el moldeo por inyección), el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) es importante durante el tiempo de vida de las piezas. El coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) determina la anchura mínima del intersticio entre dos piezas. La mayoría de las veces, las piezas se realizan a partir de materiales diferentes. Para evitar grandes intersticios y tensiones elevadas en las piezas, el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) debería ser lo más bajo posible.

[0004] La manera convencional de reducir tanto la contracción como el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) en compuestos de automoción es incorporar sustancias de carga inorgánicas (habitualmente con niveles de carga elevados, es decir, entre un 10 y un 30% en peso). La reducción de la dilatación y la contracción térmicas a través de la adición de sustancias de carga se basa en dos mecanismos diferentes que, la mayor parte del tiempo, actúan simultáneamente: • dilución del volumen con un material de contracción / CLTE inferiores • restricción mecánica mediante una fase dispersa con un bajo CLTE y un alto módulo. Con este fin, normalmente se usan sustancias de carga con relaciones de aspecto elevadas.

[0005] Una desventaja de este método es que los materiales pueden padecer una tenacidad deficiente, un aspecto malo y dificultades en el procesado. Además, el peso de estas piezas aumenta por la incorporación de las sustancias de carga. Para reducir al mínimo la necesidad de incorporación de sustancias de carga, el propio polímero debería presentar una alta estabilidad dimensional.

[0006] Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de poliolefina con un bajo coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE), una contracción reducida y un peso bastante bajo, sin comprometer la tenacidad y la rigidez de dicha composición. Además, es deseable mejorar la resistencia a las rayaduras de piezas realizadas a partir de la composición de poliolefina.

[0007] El hallazgo de la presente invención consiste en proporcionar una composición de poliolefina que comprende (a) un copolímero de propileno heterofásico (HECO), comprendiendo dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) (a1) un polipropileno (PP) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de 30 a 350 g/10 min, y (a2) un copolímero de propileno elastomérico (E) que tiene una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, medida como la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y (b) un polietileno (PE) que tiene un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) de 20 a 80 g/10 min, en donde (i) la composición de poliolefina (PO) total tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de más de 15 a 200 g/10 min, y (ii) la relación en peso de copolímero de propileno elastomérico (E) con respecto a polietileno (PE) está por debajo de 2,0, (iii) la cantidad del copolímero de propileno elastomérico (E) dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es del 20 al 50% en peso, y (iv) la cantidad de polietileno (PE) dentro de la composición de poliolefina (PO) total es del 10 al 30% en peso, con la condición de que la composición de poliolefina no se defina de la manera siguiente: - un 30,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 11 g/10 min con un 65% en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 55 g/10 min y un 35% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 35% en peso, una IV del XCS de 2,5 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 38% en peso que contenga además un 0,1% en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-di-tert butil-4- hidroxifenil)-propionato y un 0,1% en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito y un 0,05% en peso de estearato de calcio, - un 35,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 70 g/10 min con un 80% en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 160 g/10 min y un 20% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 20% en peso, una IV del XCS de 2,2 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 36% en peso que contenga además 35 ppm de pVCH, un 0,05% en peso de pentaeritritil- tetraquis(3-(3’,5’-ditert butil-4-hidroxifenil)-propionato y un 0,05% en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito y un 0,25% en peso de monoestearato de glicerilo, - un 12,0% en peso de un copolímero de etileno-1-octeno que tenga un MFR (190 ºC, 2,16 kg) de 30,0 g/10 min y una densidad de 870 kg/m3, - un 20,0% en peso de talco que tenga un D50 de 3,9 μm y un D95 de 7,8 μm, calculados ambos a partir de la distribución de tamaños de partícula medida por difracción láser de acuerdo con la ISO 13320-1:1999 y un residuo de tamiz determinado por Alpine Airjet de un máximo de 0,05% de partículas > 15 μm, - un 1,5% en peso de mezcla madre (masterbatch) de negro de carbón con un 40% en peso de negro de carbón y un 60% en peso de LDPE, y - un 1,5% en peso de un paquete de aditivos con 0,1 partes en peso de pentaeritril-tetraquis(3-(3’,5’-di-tert-butil-4- hidrofenil)-propionato, 0,1 partes en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato, 0,2 partes en peso de estearato de calcio y 1,1 partes en peso de homopolímero de propileno con un MFR (230 ºC, 2,16 kg) de 3 g/10 min.

[0008] Para mejorar adicionalmente las propiedades de la composición de poliolefina (PO), en dicha composición de poliolefina (PO) se pueden incorporar una sustancia de carga inorgánica (F) y/o un segundo polietileno (PE2) diferente del primer polietileno (PE) antes mencionado.

[0009] Se ha observado sorprendentemente que dicha composición de poliolefina (PO) tiene propiedades superiores en comparación con composiciones conocidas de este campo técnico. En particular, la contracción así como el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) presentan valores muy bajos sin comprometer las propiedades mecánicas, tales como la tenacidad y la rigidez (véanse los ejemplos). Además, se ha visto afectada positivamente la resistencia a las rayaduras.

[0010] En lo sucesivo se describirá más detalladamente la invención.

[0011] Tal como se ha mencionado anteriormente, la composición de poliolefina se usará en particular en el sector de la automoción. En esta área, existe una tendencia a artículos de mayor tamaño. El problema de dichos artículos es que durante su fabricación son necesarias presiones elevadas. Para reducir la presión, el flujo en fusión del material utilizado debería ser bastante bajo. Por consiguiente, la composición de poliolefina de la presente invención tendrá un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de más 15 a 200 g/10 min, preferentemente de 20 a 150 g/10 min, más preferentemente de 20 a 80 g/10 min, aún más preferentemente de 22 a 80 g/10 min.

[0012] Otro aspecto importante de la presente invención es que el polietileno (PE) se encuentre en cantidades bastante altas presentes en la composición de poliolefina. Se ha observado que con cantidades bajas de polietileno (PE), no se puede lograr la mejora deseada de la dilatación térmica y/o la contracción. Por consiguiente, se prefiere que la relación en peso del copolímero de propileno elastomérico (E) con respecto al polietileno (PE) [(E)/(PE)] esté por debajo de 2,0, más preferentemente por debajo de 1,8, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 2,0, aún más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 1,8, aún todavía más preferentemente en el intervalo de 1,2 a por debajo de 1,6.

[0013] Por consiguiente, se prefiere que la cantidad de polietileno (PE) dentro de la composición de poliolefina (PO) total sea por lo menos del 10% en peso, más preferentemente en el intervalo del 10 al 30% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 12 al 20% en peso.

[0014] Por tanto, en un aspecto preferido la composición de poliolefina (PO) comprende (a) de un 50 a un 90% en peso, más preferentemente de un 60 a un 80% en peso, del copolímero de propileno heterofásico (HECO), (b) de un 10 a un 30% en peso, más preferentemente de un 12 a un 20% en peso, del polietileno (PE), (c) de un 0 a un 30% en peso, más preferentemente de un 1 a un 30% en peso, todavía más preferentemente de un 1 a un 9% en peso, de la sustancia de carga inorgánica (F), y (d) de un 0 a un 15% en peso, más preferentemente de un 3 a un 9% en peso, del polietileno (PE2), sobre la base de la composición de poliolefina (PO) total, preferentemente sobre la base de la cantidad total de polímeros presentes en la composición de poliolefina (PO) y la sustancia de carga inorgánica (F).

[0015] Adicionalmente, la composición de poliolefina (PO) puede comprender cantidades pequeñas, es decir no más de un 10% en peso, de un segundo copolímero de propileno heterofásico adicional (HECO2). Dicho segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) difiere con respecto al primer copolímero de propileno heterofásico (HECO) especialmente en el índice de fluidez. Por consiguiente, el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) – en caso de que esté presente – tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) inferior a 20 g/10 min.

[0016] Por tanto, en una realización muy específica, la presente composición de poliolefina (PO) comprende (a) de un 50 a un 90% en peso, más preferentemente de un 60 a un 80% en peso, del copolímero de propileno heterofásico (HECO), (b) de un 10 a un 30% en peso, más preferentemente de un 12 a un 20% en peso, del polietileno (PE), (c) de un 0 a un 30% en peso, más preferentemente de un 1 a un 30% en peso, todavía más preferentemente de un 1 a un 9% en peso, de la sustancia de carga inorgánica (F), (d) de un 0 a un 15% en peso, más preferentemente de un 3 a un 9% en peso, del polietileno (PE2), y (e) de un 0 a un 10% en peso, más preferentemente de un 3 a un 9% en peso, del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), sobre la base de la composición de poliolefina (PO) total, preferentemente sobre la base de la cantidad total de polímeros presentes en la composición de poliolefina (PO) y la sustancia de carga inorgánica (F), más preferentemente sobre la base de la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (HECO), el polietileno (PE), el segundo polietileno (PE2), el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) y la sustancia de carga inorgánica (F).

[0017] Tal como se ha mencionado anteriormente, la composición de poliolefina de la presente invención se caracteriza por buenas propiedades mecánicas. Por consiguiente, se prefiere que la composición de poliolefina (PO) tenga un módulo de tracción de por lo menos 900 MPa, más preferentemente de por lo menos 1.000 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 950 a 1.600 MPa, todavía más preferentemente en el intervalo de 1.000 a 1.450 MPa. Estos valores son particularmente aplicables en el caso de que la composición de poliolefina (PO) comprenda una cantidad no mayor de un 10% en peso, por ejemplo no mayor de un 9% en peso de sustancia de carga inorgánica (F).

[0018] Además, también la resistencia al impacto debería ser bastante alta. Por consiguiente, se valora que la composición de poliolefina (PO) tenga una resistencia al impacto, a 23 ºC, de por lo menos 10 kJ/m2, más preferentemente de por lo menos 14 kJ/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 10 a 70 kJ/m2, todavía más preferentemente en el intervalo de 14 a 60 kJ/m2, y/o que tenga una resistencia al impacto, a -20 ºC, de por lo menos 2,2 kJ/m2, más preferentemente de por lo menos 3,0 kJ/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 10,0 kJ/m2, todavía más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 7,0 kJ/m2. El método de medición de la resistencia al impacto se define en la sección de ejemplos.

[0019] En relación con la dilatación térmica, se prefiere que la composición de poliolefina (PO) tenga un coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) probado en un intervalo de temperatura de -30 a +80 ºC, no superior a 100 μm/mK, más preferentemente no superior a 96 μm/mK, todavía más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 μm/mK, aún más preferentemente en el intervalo de 78 a 96 μm/mK. Estos valores son en particular aplicables en caso de que la composición de poliolefina (PO) comprenda una cantidad no superior al 10% en peso, por ejemplo no superior al 9% en peso de sustancia de carga inorgánica (F).

[0020] La composición de poliolefina (PO) de acuerdo con la presente invención se puede preparar formando una composición de los componentes dentro de dispositivos de mezclado en fusión adecuados destinados a preparar compuestos poliméricos, incluyendo en particular extrusoras, por ejemplo extrusoras de un solo husillo así como extrusoras de doble husillo. Otros dispositivos de mezclado en fusión adecuados incluyen extrusoras planetarias y co- amasadoras de un solo husillo. Se prefieren especialmente las extrusoras de doble husillo que incluyen secciones de mezclado y amasado de alta intensidad. Las temperaturas de fusión adecuadas para preparar las composiciones se encuentran en el intervalo de 170 a 300 ºC, preferentemente en el intervalo de 200 ó 260 ºC.

[0021] A continuación se definen más detalladamente los componentes individuales.

Copolímero de propileno heterofásico

[0022] La expresión “heterofásico” tal como se usa en la presente invención indica que el copolímero de propileno elastomérico (E) está dispersado (finamente) en el polipropileno (PP). En otras palabras, el polipropileno (PP) constituye una matriz en la cual el copolímero de propileno elastomérico (E) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (PP). Así, la matriz contiene inclusiones dispersadas (finamente) que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término “inclusión” de acuerdo con esta invención indicará preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del sistema heterofásico, siendo dichas inclusiones visibles, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución, por ejemplo microscopía electrónica o microscopía de fuerzas de barrido.

[0023] Además, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) antes de mezclarse con los otros componentes mencionados en la presente comprenda, como componentes poliméricos, únicamente el polipropileno (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E). En otras palabras, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede contener otros aditivos aunque no otro polímero en una cantidad que supere el 5% en peso, más preferentemente que supere el 3% en peso, por ejemplo que supere el 1% en peso, sobre la base del copolímero de propileno heterofásico (HECO) total, más preferentemente sobre la base de los polímeros presentes en el copolímero de propileno (HECO). Un polímero adicional que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno el cual es un producto de reacción obtenido por la preparación del copolímero de propileno heterofásico (HECO). Por consiguiente, se valora en particular que un copolímero de propileno heterofásico (HECO) según se define en la presente invención contenga solamente un polipropileno (PP), un copolímero de propileno elastomérico (E) y opcionalmente un polietileno en cantidades que se mencionan en este párrafo.

[0024] También la composición de poliolefina (PO) de la presente invención se puede considerar como un sistema heterofásico. Por consiguiente, el polipropileno (PP) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) constituye también la matriz de la composición de poliolefina (PO) total. El copolímero de propileno elastomérico (E) y el polietileno (PE), y opcionalmente también la sustancia de carga inorgánica (F) y el segundo polietileno (PE2), están dispersados (finamente) en dicha matriz. Por lo tanto, el copolímero de propileno elastomérico (E) y el polietileno (PE) pueden formar inclusiones independientes en la matriz, es decir, en el polipropileno (PP) o el polietileno (PE) puede formar una inclusión dentro de la inclusión del copolímero de propileno elastomérico (E). En caso de que la composición de poliolefina (PO) total comprenda también un segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), entonces la matriz del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) forma junto con la matriz, es decir el polipropileno (PP), del primer copolímero de propileno heterofásico (HECO) la matriz de la composición de poliolefina (PO) total. La fase elastomérica del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) forma también inclusiones dentro de la composición de poliolefina (PO) global.

[0025] Uno de los aspectos importantes de la presente invención es que la composición de poliolefina tiene un índice de fluidez bastante alto. Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de por lo menos 15 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 300 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20,0 a 100 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 20 a 80 g/10 min.

[0026] Preferentemente, se desea que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) sea termomecánicamente estable. Por consiguiente, se valora que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga una temperatura de fusión (Tm) de por lo menos 135 ºC, más preferentemente en el intervalo de 135 a 168 ºC.

[0027] Preferentemente, el contenido de propileno en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) es del 82,0 al 94,0% en peso, más preferentemente del 86,0 a, 92,0% en peso, sobre la base del copolímero de propileno heterofásico (HECO) total, más preferentemente sobre la base de la cantidad de los componentes poliméricos del copolímero de propileno heterofásico (HECO), aún más preferentemente sobre la base de la cantidad del polipropileno (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) juntos. La parte restante constituye los comonómeros según se define para el polipropileno (PP) como un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente, de forma preferente etileno. Por consiguiente, el contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de etileno está en el intervalo del 6,0 al 18,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 8,0 al 14,0% en peso.

[0028] Tal como se ha mencionado anteriormente, la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el polipropileno (PP).

[0029] El polipropileno (PP) según esta invención tendrá un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de 30 a 350 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 60 a 250 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 80 a 150 g/10 min.

[0030] Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno (PP) tenga un peso molecular medio en peso (MW) de 100.000 a 300.000 g/10 mol, más preferentemente de 150.000 a 250.000 g/10 mol.

[0031] Una distribución de pesos moleculares (MWD) amplia mejora la procesabilidad del polipropileno. Por consiguiente, se valora que la distribución de pesos moleculares (MWD) del polipropileno (PP) sea por lo menos 2,8, más preferentemente por lo menos 3,0, por ejemplo por lo menos 3,3. En una realización preferida, la distribución de pesos moleculares (MWD) está preferentemente entre 2,8 y 10,0, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 3,0 y 8,0.

[0032] El polipropileno (PP) puede ser un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) o un homopolímero de propileno (H- PP), prefiriéndose este último.

[0033] Por consiguiente, se valora que el polipropileno (PP) tenga un contenido de comonómeros igual o inferior al 10,0% en peso, más preferentemente igual o inferior al 7,0% en peso.

[0034] La expresión homopolímero de propileno usada en la presente invención se refiere a un polipropileno que está compuesto sustancialmente, es decir, en más del 99,5% en peso, todavía más preferentemente en por lo menos el 99,7% en peso, por ejemplo en por lo menos el 99,8% en peso, por unidades de propileno. En una realización preferida, en el homopolímero de propileno son detectables solamente unidades de propileno.

[0035] En caso de que el polipropileno (PP) sea un copolímero de propileno aleatorio (R-PP), el mismo comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C10, por ejemplo, 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, especialmente está compuesto por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio (R- PP) comprende – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades obtenibles a partir solamente de etileno y propileno. El contenido de comonómeros en el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) está preferentemente en el intervalo de entre más del 0,5 y el 10,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre más del 0,5 y el 7,0% en peso.

[0036] La expresión “copolímero aleatorio” indica que los comonómeros dentro del copolímero de propileno (PP) están distribuidos aleatoriamente. La aleatoriedad define la cantidad de unidades comonoméricas aisladas, es decir aquellas que no tienen unidades comonoméricas vecinas, en comparación con la cantidad total de comonómeros en la cadena polimérica.

[0037] Preferentemente, el polipropileno (PP) es isotáctico. Por consiguiente, se valora que el homopolímero de propileno (H-PP) tenga una concentración de pentadas bastante alta, es decir, mayor del 90%, más preferentemente mayor del 92%, todavía más preferentemente mayor del 93% y aún más preferentemente mayor del 95%, por ejemplo por lo menos del 97%. Por otro lado, se prefiere que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) tenga una concentración de triadas mayor del 90%, más preferentemente mayor del 92%, todavía más preferentemente mayor del 93% y aún más preferentemente mayor del 95%, por ejemplo, por lo menos el 97%.

[0038] Además, se prefiere que el polipropileno tenga una cristalinidad de por lo menos el 40%, más preferentemente en el intervalo del 40 al 65%, por ejemplo en el intervalo del 45 al 60%.

[0039] El polipropileno (PP) puede tener un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) en un intervalo amplio, es decir, hasta el 6,0% en peso. Por consiguiente, el polipropileno (PP) puede tener un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo de entre el 0,3 y el 6,0% en peso, por ejemplo entre el 0,5 y el 5,5% en peso.

[0040] No obstante, en realizaciones preferidas, el polipropileno (PP), en particular en caso de que el polipropileno (PP) sea un homopolímero de propileno (H-PP), tiene un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo de entre el 0,5 y el 4,5% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 1,0 y el 4,0% en peso, todavía más preferentemente entre el 1,5 y el 3,5% en peso.

[0041] Otro componente esencial del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es su copolímero de propileno elastomérico (E).

[0042] El copolímero de propileno elastomérico (E) comprende preferentemente monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C10, por ejemplo, 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, especialmente está compuesto por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1- buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende – aparte de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferida, la fase del copolímero de propileno elastomérico (E) comprende unidades obtenibles solamente a partir de etileno y propileno.

[0043] En caso de que el polipropileno (PP) sea un copolímero de propileno aleatorio (R-PP), se prefiere que el(los) comonómero(s) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) sean los mismos.

[0044] Las propiedades de la fase del copolímero de propileno elastomérico (E) influyen principalmente en el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO). Así, de acuerdo con la presente invención la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) se considera como el copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[0045] Por consiguiente, la cantidad del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferentemente está en el intervalo de entre el 20 y el 50% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 25 y el 40% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 25 y el 38% en peso. Estos valores se basan en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y no en la composición de poliolefina (PO).

[0046] Un requisito importante de la presente invención es que el copolímero de propileno elastomérico (E) tenga un peso molecular medio en peso, equilibrado. En caso de que la matriz y la fase elastomérica presenten un peso molecular similar se forman partículas pequeñas. Se prefieren en general las partículas pequeñas, ya que esto hace que mejoren las propiedades globales del sistema heterofásico. No obstante, en la presente invención, la matriz tiende a presentar un índice de fluidez elevado y por lo tanto un peso molecular medio en peso bastante bajo. Por consiguiente, también el copolímero de propileno elastomérico (E) debería tener un peso molecular medio en peso bajo con el fin de obtener partículas pequeñas. Por otro lado, esto significaría, en el presente caso, una reducción severa del bajo peso molecular medio en peso para el copolímero de propileno elastomérico (E), lo cual tiene un impacto negativo sobre las propiedades mecánicas. Por consiguiente, la viscosidad intrínseca se debe seleccionar de manera cuidadosa.

[0047] Valores bajos de la viscosidad intrínseca (IV) reflejan un bajo peso molecular medio en peso. Por lo tanto, se valora que la fase de copolímero de propileno elastomérico (E), es decir la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), tenga una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo de igual o superior a 1,8 a igual o inferior a 2,8 dl/g, todavía más preferentemente en el intervalo de igual o superior a 2,0 a igual o inferior a 2,6 dl/g.

[0048] El contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de etileno, dentro de la fase del copolímero de propileno elastomérico (E) también estará preferentemente en un intervalo específico. Por consiguiente, en una realización preferida, el contenido de comonómeros, más preferentemente el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), es igual o inferior al 75% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 15 y el 75% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 20 y el 50% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de entre el 25 y el 40% en peso. Por consiguiente, se valora que el contenido de propileno del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), sea igual o superior al 25% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 25 y el 85% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 50 y el 80% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de entre el 60 e igual o inferior al 75% en peso.

[0049] Tal como se explicará posteriormente, el polipropileno heterofásico (HECO) así como sus componentes individuales (matriz y copolímero elastomérico) se pueden producir mezclando diferentes tipos de polímero, es decir, de peso molecular y/o contenido de comonómeros diferentes. No obstante, se prefiere que el polipropileno heterofásico (HECO) así como sus componentes individuales (matriz y copolímero elastomérico) se produzcan en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y trabajando con diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómeros propias.

[0050] El copolímero de propileno heterofásico (HECO) según está invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples fases, conocido en la técnica, en donde el polipropileno (PP) se produce por lo menos en un reactor de suspensión (slurry), preferentemente en un reactor de suspensión y opcionalmente en un reactor de fase gaseosa subsiguiente, y posteriormente el copolímero de propileno elastomérico (E) se produce por lo menos en un, es decir, uno o dos, reactor(es) de fase gaseosa.

[0051] Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de (a) polimerizar propileno y opcionalmente por lo menos un etileno y/o α-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1) obteniendo el primer propileno (PP), siendo preferentemente dicha primera fracción de polipropileno un primer homopolímero de propileno, (b) transferir la primera fracción de polipropileno a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fracción de polipropileno, propileno y opcionalmente por lo menos un etileno y/o α-olefina C4 a C12 obteniendo así la segunda fracción de polipropileno, siendo preferentemente dicha segunda fracción de polipropileno un segundo homopolímero de propileno, formando dicha primera fracción de polipropileno y dicha segunda fracción de polipropileno el polipropileno (PP), es decir, la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO), (d) transferir el polipropileno (PP) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (PP) obtenido en la etapa (c), propileno y por lo menos un etileno y/o α-olefina C4 a C12 obteniendo así una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, estando dispersada la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico en el polipropileno (PP), (f) transferir el polipropileno (PP) en el cual está dispersada la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico en un cuarto reactor (R4), y (g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e), propileno y por lo menos un etileno y/o α-olefina C4 a C12 obteniendo así la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, de manera que el polipropileno (PP), la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[0052] Evidentemente, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno, y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno. Se cumple lo mismo para la fase de copolímero de propileno elastomérico. Por consiguiente en el tercer reactor (R3) se puede producir la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico mientras que en el cuarto reactor (R4) se materializa la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico.

[0053] Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monómeros se evaporan (flashed out).

[0054] La expresión “proceso de polimerización secuencial” indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en por lo menos dos, por ejemplo tres o cuatro reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresión “reactor de polimerización” indicará que tiene lugar la polimerización principal. Así, en caso de que el proceso esté compuesto por cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. La expresión “estar compuesto por” es solamente una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principal.

[0055] El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor continuo o discontinuo, de tanque agitado, sencillo, o reactor de bucle que trabaje en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que está compuesto por al menos un 60% (peso/peso) de monómero. Según la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).

[0056] El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquiera reactores mezclados mecánicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de por lo menos 0,2 m/s. De este modo, se valora que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo lecho fluidificado, preferentemente con un agitador mecánico.

[0057] Así, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan por lo menos cuatro, preferentemente cuatro, reactores de polimerización, a saber, un reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor de suspensión (SR) se coloca un reactor de pre- polimerización.

[0058] Un proceso preferido de múltiples fases es un proceso de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de las patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ó en el documento WO 00/68315.

[0059] Otro proceso adecuado de suspensión-fase gaseosa es el proceso Spheripol® de Basell.

[0060] Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO) según se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), de la etapa (a), pueden ser las siguientes: - la temperatura está dentro del intervalo de entre 50 ºC y 110 ºC, preferentemente entre 60 ºC y 100 ºC, más preferentemente entre 68 y 95 ºC, - la presión está dentro del intervalo de entre 20 bares y 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares, - se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

[0061] Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), con lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes: - la temperatura está dentro del intervalo de entre 50 ºC y 130 ºC, preferentemente entre 60 ºC y 100 ºC, - la presión está dentro del intervalo de entre 5 bares y 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares, - se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

[0062] La condición en el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), es similar a la del segundo reactor (R2).

[0063] El tiempo de residencia puede variar en las zonas de los tres reactores.

[0064] En una realización del proceso para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo, bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo de 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa será en general de 0,2 a 6,0 horas, por ejemplo de 0,5 a 4,0 horas.

[0065] Si se desea, la polimerización se puede efectuar según una manera conocida bajo condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspensión (SR), por ejemplo en el reactor de bucle (LR), y/o en un modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).

[0066] Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, según se describe de forma detallada posteriormente, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un dador externo y opcionalmente un cocatalizador.

[0067] En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en ella.

[0068] La reacción de prepolimerización se efectúa típicamente a una temperatura de entre 10 y 60 ºC, preferentemente entre 15 y 50 ºC, y más preferentemente entre 20 y 45 ºC.

[0069] La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica aunque debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede estar entre 20 y 100 bares, por ejemplo entre 30 y 70 bares.

[0070] Los componentes del catalizador preferentemente se introducen todos ellos en la etapa de prepolimerización. No obstante, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se puedan aportar por separado, es posible que solamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerización y la parte restante en fases de polimerización posteriores. Además, en tales casos, es necesario introducir en la fase de prepolimerización una cantidad de cocatalizador tal que se obtenga en dicha fase una reacción de polimerización suficiente.

[0071] También es posible adicionar otros componentes en la fase de prepolimerización. Así, se puede adicionar hidrógeno en la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero tal como es sabido en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se peguen entre sí o a las paredes del reactor.

[0072] El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de la reacción se sitúan dentro de los conocimientos de la técnica.

[0073] De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización de múltiples fases, según se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta que contiene un producto de trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico.

[0074] El procatalizador usado según la invención se prepara a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión, de MgCl2 y un alcohol C1- C2 con TiCl4 b) haciendo reaccionar el producto de la fase a) con un dialquilftalato de fórmula (I) en donde R1’ y R2’ son independientemente por lo menos un alquilo C5 en condiciones en las que tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el dador interno c) lavando el producto de la fase b) u d) opcionalmente haciendo reaccionar el producto de la etapa c) con TiCl4 adicional.

[0075] El procatalizador se produce según se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.

[0076] En primer lugar, se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol se usa preferentemente etanol.

[0077] El aducto, que en primer lugar se funde y a continuación se cristaliza por pulverización o se solidifica en emulsión, se usa como portador del catalizador.

[0078] En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión, de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se hace entrar en contacto con TiCl4 para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de • adicionar a dicho portador titanizado (i) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ independientemente por lo menos un alquilo C5, por ejemplo por lo menos un alquilo C8, o preferentemente (ii) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ iguales y siendo por lo menos un alquilo C5, por ejemplo, por lo menos un alquilo C8, o más preferentemente (iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo compuesto por propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), por ejemplo di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato, para formar un primer producto, • someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura por encima de 100 ºC, preferentemente entre 100 y 150 ºC, más preferentemente entre 130 y 150 ºC, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferentemente por lo menos un 80 % molar, más preferentemente un 90 % molar, de la forma más preferente un 95 % molar, de un dialquilftalato de fórmula (II) siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente etilo, siendo el dialquilftalato de fórmula (II) el dador interno y • recuperar dicho producto de transesterificación como composición de procatalizador (componente (i)).

[0079] El aducto de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida se funde y a continuación la masa fundida se inyecta preferentemente por medio de un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, con lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, según se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

[0080] Preferentemente este aducto cristalizado se utiliza como portador del catalizador y se hace reaccionar en el procatalizador útil en la presente invención según se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

[0081] Cuando el residuo de catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el dador interno, en el cual ha cambiado el grupo que deriva del alcohol de éster.

[0082] En caso de que en el portador quede suficiente titanio, el mismo actuará como elemento activo del procatalizador.

[0083] Si no, la titanización se repite después del tratamiento anterior con el fin de garantizar una suficiente concentración, y por lo tanto actividad, del titanio.

[0084] Preferentemente, el procatalizador usado según la invención contiene como mucho un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente como mucho un 2,2 % en peso y más preferentemente como mucho un 2,0 % en peso. El contenido de su dador está preferentemente entre un 4 y un 12 % en peso, y, más preferentemente, entre un 6 y un 10 % en peso.

[0085] Más preferentemente, el procatalizador utilizado según la invención se ha producido usando etanol en calidad de alcohol, y dioctilftalato (DOP) en calidad de dialquilftalato de fórmula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto dador interno.

[0086] Todavía más preferentemente, el catalizador usado según la invención es el catalizador BCF20P de Borealis (preparado de acuerdo con el documento WO 92/19653 según se da a conocer en el documento WO 99/24479; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de fórmula (I) de acuerdo con el documento WO 92/19658) o el catalizador Polytrak 8502, disponible comercialmente en Grace.

[0087] Para la producción del copolímero de propileno heterofásico (HECO) según la invención, el sistema catalizador usado comprende preferentemente, además del procatalizador Ziegler-Natta especial, un cocatalizador organometálico en calidad de componente (ii).

[0088] Por consiguiente, se prefiere elegir el cocatalizador de entre el grupo compuesto por trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.

[0089] El componente (iii) del sistema catalizador usado es un dador externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb).

La fórmula (IIIa) se define con Si(OCH 3)2R2 (IIIa) en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 12 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 6 átomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene entre 4 y 12 átomos de carbono, preferentemente un ciclo-alquilo que tiene entre 5 y 8 átomos de carbono.

[0090] En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo compuesto por iso-propilo, isobutilo, iso-pentilo, tert.- butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0091] La fórmula (IIIb) se define con Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono.

[0092] Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo compuesto por grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0093] Más preferentemente, Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo.

[0094] Más preferentemente, el dador externo de fórmula (IIIb) es dietilaminotrietoxisilano.

[0095] Con la mayor preferencia, el dador externo es de fórmula (IIIa), por ejemplo diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2] o diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

[0096] En otra realización, el procatalizador Ziegler-Natta se puede modificar polimerizando un compuesto vinílico en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), un dador externo (componente (iii) y opcionalmente un cocatalizador (componente (iii)), presentando dicho compuesto vinílico la fórmula: CH2=CH-CHR3R4 en donde R3 y R4 forman conjuntamente un anillo aromático, insaturado, o saturado de 5 ó 6 miembros, o representan de manera independiente un grupo alquilo que comprende entre 1 y 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación del copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con esta invención. El compuesto vinílico polimerizado puede actuar como agente α-nucleante.

[0097] En relación con la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315, incorporadas a la presente a título de referencia, con respecto a las condiciones de reacción referentes a la modificación del catalizador así como con respecto a la reacción de polimerización.

[0098] Por consiguiente, se valora que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) esté α-nucleado. En caso de que la α-nucleación no se lleve a cabo por medio de un polímero de vinilcicloalcano o un polímero de vinilalcano según se ha indicado anteriormente, pueden estar presentes los siguientes agentes α-nucleantes (N) (i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o tert-butilbenzoato de aluminio, y (ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol C1-C8-alquil- sustituidos, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metilen]-nonitol, y (iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2’-metilenbis-(4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2’-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y (iv) mezclas de los mismos.

Polietileno

[0099] Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente composición de poliolefina (PO) debe comprender un (primer) polietileno (PE) y opcionalmente un segundo polietileno (PE2). Preferentemente, el polietileno (PE2) difiere al menos con respecto al (primer) polietileno (PE) en cuanto a la intensidad y/o el índice de fluidez. El (primer) polietileno (PE) y el segundo polietileno (PE2) son bien conocidos en la técnica y están disponibles comercialmente.

[0100] De acuerdo con la presente invención, el polietileno (PE) debe tener un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) en el intervalo de 20,0 a 80,0 g/10 min, por ejemplo de 25 a 50 g/10 min.

[0101] Preferentemente, el (primer) polietileno (PE) es un polietileno de alta densidad (HDPE). Así, se valora que el (primer) polietileno (PE) tenga una densidad de por lo menos 945 kg/m3, más preferentemente de por lo menos 955 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 945 a 975 kg/m3, aún todavía más preferentemente en el intervalo de 955 a 968 kg/m3.

[0102] El segundo polietileno (PE2) – en caso de que esté presente – difiere principalmente con respecto al (primer) polietileno (PE) en el índice de fluidez. Por consiguiente, se prefiere que el segundo polietileno (PE2) tenga un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) menor que el del (primer) polietileno (PE). Más preferentemente, el segundo polietileno (PE2) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) en el intervalo de 0,5 al 30 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a menos de 15 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 min.

[0103] Preferentemente, el segundo polietileno (PE2) es un polietileno de baja densidad (de 900 a menos 940 kg/m3, por ejemplo de 910 a menos de 940 kg/m3) o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) (de 820 a menos de 900 kg/m3), prefiriéndose este último.

[0104] El segundo polietileno (PE2) es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno, prefiriéndose este último. Por consiguiente, el contenido de etileno en el polietileno de baja densidad (LDPE) es por lo menos del 80% en peso, más preferentemente por lo menos del 90% en peso.

[0105] La expresión homopolímero de etileno usada en la presente invención se refiere a un polietileno que está compuesto sustancialmente, es decir, en más del 99,7% en peso, todavía más preferentemente en por lo menos el 99,8% en peso, por unidades de etileno. En una realización preferida en el homopolímero de etileno solamente son detectables unidades de etileno.

[0106] En caso de que el segundo polietileno (PE2), es decir, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), sea un copolímero de etileno, se prefiere que el mismo contenga, como parte principal, unidades obtenibles a partir de etileno.

Por consiguiente, se valora que el segundo polietileno (PE2), es decir, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que es un copolímero de etileno, comprenda por lo menos un 55% en peso de unidades obtenibles a partir de etileno, más preferentemente por lo menos un 60% en peso de unidades obtenidas a partir de etileno. Por lo tanto, se valora que el segundo polietileno (PE2) es decir, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que es un copolímero de etileno, comprenda entre un 60 y un 99,5% en peso, más preferentemente entre un 90 y un 99% en peso, de unidades obtenibles a partir de etileno. Los comonómeros presentes en dicho segundo polietileno (PE2), es decir, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), son α-olefinas C4 a C20, como 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, prefiriéndose especialmente este último, o dienos, preferentemente α,ω-alcadienos no conjugados, es decir, α,ω-alcadienos C5 a C20, como 1,7-octadieno. Por consiguiente, en una realización específica, el segundo polietileno (PE2), es decir, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que es un copolímero de etileno, es un polímero de etileno-1,7-octadieno con las cantidades que se ofrecen en este párrafo.

[0107] Tal como se ha mencionado anteriormente, el (primer) polietileno (PE) y opcionalmente el segundo polietileno (PE2) preferentemente están también dispersados en la matriz, es decir, en el polipropileno (PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y por lo tanto formando la composición de poliolefina total.

Sustancia de carga inorgánica

[0108] Además de los componentes poliméricos, la composición de poliolefina puede comprender una sustancia de carga inorgánica (F) en cantidades de hasta el 30% en peso, preferentemente en el intervalo de entre el 1 y el 30% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de entre el 3 y el 9% en peso. Preferentemente, la sustancia de carga inorgánica (F) es un filosilicato, mica o wollastonita. Aún más preferentemente la sustancia de carga inorgánica (F) se selecciona del grupo compuesto por mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. De la forma más preferente, la sustancia de carga inorgánica (F) es talco.

[0109] La sustancia de carga inorgánica mineral (F) tiene preferentemente un tamaño de partícula de corte d95 [porcentaje en masa] igual o inferior a 20 μm, más preferentemente en el intervalo de entre 2,5 y 10 μm, por ejemplo en el intervalo de entre 2,5 y 8,0 μm.

[0110] Típicamente, la sustancia de carga inorgánica (F) tiene un área superficial, medida de acuerdo con el método BET comúnmente conocido, con gas N2, como adsorbente del análisis, menor de 22 m2/g, más preferentemente menor de 20 m2/g, aún más preferentemente menor de 18 m2/g. Las sustancias de carga inorgánicas (F) que cumplen estos requisitos son preferentemente sustancias de carga inorgánicas minerales anisótropas (F), como talco, mica y wollastonita.

Otros componentes

[0111] Tal como se ha mencionado anteriormente, en la composición de poliolefina (PO) puede haber presente un segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) para ajustar con mayor precisión las propiedades. Se prefiere que el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) esté presente en cantidades pequeñas, es decir no superiores al 10% en peso. Dicho segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) difiere con respecto al primer copolímero de propileno heterofásico (HECO) especialmente en el índice de fluidez. Por consiguiente, el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) – en caso de que esté presente – tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) inferior a 20 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1 a 15 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 3 a 10 g/10 min.

[0112] En relación con la definición de sistema heterofásico, se remite a la información aportada anteriormente. Por consiguiente, también el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) comprende una matriz de polipropileno en la cual está dispersado un copolímero de propileno elastomérico (E2).

[0113] La matriz del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) es un segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2). Este segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C10, por ejemplo 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, el segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende, especialmente está compuesto por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. En una realización preferida, el segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende unidades obtenibles solamente a partir de etileno y propileno. El contenido de comonómeros en el segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) está preferentemente en el intervalo de más del 0,5 al 10,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del más del 0,5 al 7,0% en peso.

[0114] El segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de 1 a 20 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3 a 15 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 5 a 10 g/10 min.

[0115] Otro componente del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) es su segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).

[0116] El segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) comprende preferentemente monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C10, por ejemplo 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, el segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) comprende, especialmente está compuesto por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno, más específicamente, el segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) comprende – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferida, la segunda fase de copolímero de propileno elastomérico (E2) comprende unidades obtenibles a partir de solamente etileno y propileno.

[0117] El contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de etileno, dentro de la fase de copolímero de propileno elastomérico (E) estará preferentemente también dentro de un intervalo específico. Por consiguiente, en una realización preferida el contenido de comonómeros, más preferentemente el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), es igual o inferior al 45% en peso, más preferentemente en el intervalo del 5 al 40% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 12 al 35% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 18 al 30% en peso. Por consiguiente, se valora que el contenido de propileno del copolímero de propileno elastomérico (E) del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), sea igual o superior al 15% en peso, más preferentemente en el intervalo del 20 al 85% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 30 al 80% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 50 a igual o inferior al 75% en peso.

[0118] Se prefiere en especial que el segundo copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) y el segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) contengan los mismos comonómeros, por ejemplo etileno.

[0119] La fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está preferentemente en el intervalo del 15 al 50% en peso, más preferentemente en el intervalo del 18 al 40% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 20 al 38% en peso. Estos valores se basan en el segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) y no en la composición de poliolefina (PO).

[0120] Finalmente, la presente composición de poliolefina (PO) puede comprender aditivos típicos, como captadores de ácido (AS), antioxidantes (AO), agentes nucleantes (NA), estabilizadores frente a la luz, de aminas impedidas (HALS), agentes de deslizamiento (SA), y pigmentos. Preferentemente, la cantidad de aditivos excluyendo la sustancia de carga inorgánica (F) no superará el 7% en peso, más preferentemente no superará el 5% en peso, por ejemplo no será mayor del 3,5% en peso, dentro de la presente composición.

Artículos realizados a partir de la composición de poliolefina (PO)

[0121] La composición de poliolefina (PO) de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos de automoción, como artículos de automoción moldeados, preferentemente artículos de automoción moldeados por inyección. Se prefiere todavía más el uso para la producción de interiores y exteriores para automóviles, como parachoques, acabados laterales, estribos, paneles de la carrocería, alerones, salpicaderos, y acabados interiores.

[0122] La presente invención proporciona también artículos (de automoción), como artículos moldeados por inyección, que comprenden por lo menos un 60% en peso, más preferentemente por lo menos un 80% en peso, aún más preferentemente por lo menos un 95% en peso, por ejemplo que están compuestos por, la composición de poliolefina (PO) de la invención. Por consiguiente, la presente invención se refiere especialmente a artículos de automoción, en especial a interiores y exteriores de automóviles, como para choques, acabados laterales, estribos, paneles de carrocería, alerones, salpicaderos, acabados interiores, que comprenden por lo menos un 60% en peso, más preferentemente por lo menos un 80% en peso, aún más preferentemente por lo menos un 95% en peso, por ejemplo que están compuestos por, la composición de poliolefina (PO) de la invención.

[0123] A continuación se describirá más detalladamente la presente invención por medio de los ejemplos que se proporcionan seguidamente.

Ejemplos

1. Definiciones/Métodos de medición

[0124] Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como en los siguientes ejemplos a no ser que se defina lo contrario.

Mediciones de espectroscopia por NMR:

[0125] Se registraron los espectros de 13C-NMR de polipropilenos en un espectrómetro Bruker de 400 MHz a 130 ºC, a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 peso/peso). Para el análisis de las triadas, la asignación se realiza de acuerdo con los métodos descritos en la bibliografía: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988), y Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994).

[0126] La medición de NMR se usó para determinar la concentración de pentadas mmmm y de triadas mm de una manera bien conocida en la técnica.

[0127] Temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de

cristalización (Hc): medidos con calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. La DSC se lleva a cabo de acuerdo con la ISO 3146 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calor / enfriamiento / calor con una velocidad de barrido de 10 ºC/min en el intervalo de temperaturas de +23 a +210 ºC. La temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

La densidad se mide de acuerdo con la ISO 1183-1 – método A (2004). La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la ISO 1872-2:2007.

El MFR2 (230 ºC) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 ºC, 2,16 kg de carga).

El MFR2 (190 ºC) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (190 ºC, 2,16 kg de carga).

El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) de acuerdo con el siguiente método: El peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se mide con un método basado en la ISO 16014-1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Se usó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de índices de refracción y viscosímetro en línea, con 3 x columnas de gel de TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metilfenol) como disolvente a 145 ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 μl de solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró usando una calibración relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha, en el intervalo de entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo entre 5 y 10 mg de polímero en 10 ml (a 160 ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndolos durante 3 horas con agitación continua antes del muestreo en el instrumento GPC.

Cuantificación del contenido de comonómeros mediante espectroscopia FTIR

[0128] El contenido de comonómeros se determina mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa después de una asignación básica calibrada a través de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) 13C cuantitativa según una manera bien conocida en la técnica. Se prensan películas delgadas hasta un grosor de entre 100 y 500 μm y se registran espectros en modo de transmisión. Específicamente, el contenido de etileno de un copolímero de polipropileno-co-etileno se determina usando el área de pico, corregida con respecto a la línea basal, de las bandas cuantitativas que se encuentran a 720-722 y 730-733 cm-1. Se obtienen resultados cuantitativos basándose en una referencia al grosor de la película.

[0129] Solubles en xileno en frío (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) se determina a 25 ºC de acuerdo con la ISO 16152; primera versión; 1-7-2005. La viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 ºC).

Módulo de tracción; la tensión de tracción en la rotura se miden de acuerdo con la ISO 527-2 (velocidad del travesaño = 1 mm/min; 23 ºC) usando muestras moldeadas por inyección tal como se describe en la EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, grosor de 4 mm). Prueba de impacto charpy: la resistencia al impacto con entalla charpy (Charpy NIS) se mide de acuerdo con la ISO 179 2C / DIN 53453 a 23 ºC, -20 ºC, usando muestras de prueba en forma de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm3, preparadas de acuerdo con la ISO 294-1:1996. Coeficiente de dilatación térmica lineal: el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE) se determinó de acuerdo con la ISO 11359-2:1999 sobre trozos de 10 mm de largo cortados a partir de las mismas muestras moldeadas por inyección que las usadas para la determinación del módulo de flexión. La medición se realizó en un intervalo de temperaturas de -30 a +80 ºC, con una velocidad de calentamiento de 1 ºC/minuto.

Contracción: la contracción se determina sobre discos circulares moldeados por inyección, con bebedero central (diámetro de 180 mm, grosor de 3 mm, con un ángulo de flujo de 355º y un recorte (cut out) de 5º. Se moldean dos muestras aplicando dos tiempos diferentes de presión de sujeción (10 s y 20 s respectivamente). La temperatura de fusión en el bebedero es 260 ºC, y la velocidad media frontal del flujo en el molde 100 mm/s. La temperatura de la herramienta: 40 ºC, contrapresión: 600 bares.

[0130] Después de acondicionar la muestra a temperatura ambiente durante 96 horas, se miden para los dos discos los cambios de dimensión radiales y tangenciales con respecto a la dirección del flujo. Como resultado final se obtienen los promedios de valores respectivos de los dos discos.

[0131] Para determinar la resistencia a las rayaduras se usó un Cross Hatch Cutter Modelo 420P, fabricado por Erichsen. Para las pruebas, de una placa granular moldeada (parámetros granulares: tamaño de grano medio = 1 mm, profundidad de grano = 0,12 mm, conicidad = 6º, conocido también como Grain VW K09) de tamaño 140x200x30 mm se cortaron placas de 70x70x4 mm de tamaño. El periodo de tiempo entre el moldeo por inyección de las muestras y los ensayos de rayaduras fue de 7 días.

[0132] Para los ensayos, las muestras se deben sujetar en un aparato adecuado según se ha descrito anteriormente. Se aplicaron rayaduras con una fuerza de 10 N utilizando un lápiz metálico cilindro con un extremo en forma de bola (radio = 0,5 mm ± 0,01). Se usó una velocidad de corte de 1.000 mm/min.

[0133] Se produjo mínimo de 20 rayas paralelas entre sí con una carga de 10 N a una distancia de 2 mm. La aplicación de las rayas se repitió de manera perpendicular entre ellas, de manera que el resultado fue una rejilla de rayaduras. La dirección de las rayaduras debería ser unidireccional. La resistencia a las rayaduras se comunica como la diferencia de la luminancia L de las áreas no rayadas con respecto a las rayadas. Se midieron valores de L utilizando un espectrofotómetro que se ajusta a los requisitos de la DIN 5033. Fuente de luz para la cuantificación de L D65/10 grados. Los valores de L medidos deben de estar por debajo de un máximo de 1,5.

[0134] Puede encontrarse una descripción detallada del método de ensayo (método de corte en enrejado de Erichsen) en el artículo “Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends” de Thomas Kotch y Doris Match1, publicado en POLYMER TESTING 26 (2007), págs. 927 a 936.

[0135] El brillo se midió sobre una muestra granular moldeada por inyección, de acuerdo con la DIN 67530, con un ángulo de 60º. El grano para las mediciones del brillo fue idéntico al grano utilizado en la evaluación de la resistencia a las rayaduras.

[0136] El tamaño de corte de la partícula d95 (Sedimentación) se calcula a partir de la distribución de tamaños de partícula [por ciento en masa] según se determina mediante sedimentación por gravedad en líquido de acuerdo con la ISO 13317-3 (Sedigraph)

[0137] El área superficial específica se determina como superficie BET de acuerdo con la DIN 66131/2.

2. Ejemplos

[0138] Los dos copolímeros experimentales de propileno heterofásicos HECOs se produjeron en una planta piloto Borstar con un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle de suspensión (slurry) y tres reactores de fase gaseosa. Se usó el catalizador Polytrack 8502, disponible comercialmente en Grace (EE.UU.), en combinación con dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] como dador externo y trietilaluminio (TEAL) como activador y captador (scavenger) en las relaciones indicadas en la tabla 1. El catalizador se modificó polimerizando un compuesto vinílico en presencia del sistema catalizador.

Tabla 1: Preparación de los copolímeros de propileno heterofásicos (HECO)

Parámetro

unidad

HECO

Prepolimerización

temperatura [ºC] presión [kPa] 5.200 Relación Al/dador [mol/mol] tiempo de residencia [h] 0,5

Bucle

temperatura [ºC] presión [kPa] 5.500 tiempo de residencia [h] 0,5 alimentación de etileno [kg/h] relación H2/C3 [mol/kmol]

GPR1

temperatura [ºC] 80 presión [kPa] 1.600 tiempo de residencia [h] 1,7 alimentación de etileno [kg/h] 0,2 relación H2/C3 [mol/kmol] 130

GPR2

temperatura [ºC] 80 presión [kPa] 2.700 tiempo de residencia [h] 2,3 alimentación de etileno [kg/h] 32,2 relación H2/C3 [mol/kmol] 21 relación C2/C3 [mol/kmol] 300

GPR3

temperatura [ºC] 85 presión [kPa] 2.600 tiempo de residencia [h] 1,2 alimentación de etileno [kg/h] 17 relación H2/C2 [mol/kmol]

Parámetro

unidad

HECO

relación C2/C3 [mol/kmol] 300

Tabla 2: polipropilenos heterofásicos (HECO) MFR de la Matriz [g/10 min] 250 8 XCS de la Matriz [% peso] 2,5 - C2 de la Matriz [% peso] - MFR [g/10 min] 7 XCS [% peso] 31,0 23 C2 total [% peso] 11,0 8 C2 en XCS [% peso] 33 IV de XCS [dl/g] 2,4 1,2 HECO 2 producto comercial de copolímero de propileno heterofásico SD 223 CF de Borealis AG

Tabla 3: Ejemplos comparativos

Ejemplo*

CE 1

CE 2

CE 3

CE 4

CE 5

CE 6

HECO [% peso] 97,5 91,5 81,5 90 75,5 86,5 Talco [% peso] - - - 7,0 7,0 - PE-A [% peso] - - - 14,5 - PE-B [% peso] - - - 11 PE-C [% peso] - 6 16 - - - PE2 [% peso] - - - - - - HECO 2 [% peso] - - - - - MFR [g/10min] 35,1 35,5 35,3 36,2 32,0 31,1 Módulo de Tracción [MPa] 1.197 1.081 1.001 1.481 1.061 1.083 Deformación por tracción en la rotura [%] 17 34,2 14 114 22,1 Resistencia al impacto +23 ºC [kJ/m2] 13 19 13 11 14 Resistencia al impacto -20 ºC [kJ/m2] 6,4 6,9 5,7 2,8 3,7 6,7 SH radial [%] 1,8 1,8 1,5 1,5 1,1 1,7 CLTE-30/80 [μm/mK] 110 110 111 97 89 113 Resistencia a las rayaduras 10N ΔL 1,8 - - 4,8 3,6 - Brillo (60º) [%] 2,7 - - 2,3 2,3 - * El resto hasta el 100% en peso son aditivos, como antioxidantes y pigmentos (por ejemplo, negro de carbón) “Talco” es el talco comercial Jeftine 3CA de Luzenac que tiene un tamaño de corte de partícula d95 de 3,3 μm (sedigraph) así como un área superficial específica de 14,5 m2/g, “PE-A” es el producto comercial Engage 8400 de Dow Elastomers que tiene un MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 30 g/10 min y una densidad de 870 kg/m3, “PE-B” es el producto comercial de polietileno de alta densidad MG 9601 de Borealis AG que tiene un MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 31 g/10 min y una densidad de 960 kg/m3, “PE-C” es el producto comercial de polietileno lineal de baja densidad Superpass lfs932-R de Nova Chemicals que tiene un MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 150 g/10 min y una densidad de 932 kg/m3, “PE2” es el producto comercial Engage 81,00 de Dow Elastomers que tiene un MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de g/10 min y una densidad de 870 kg/m3,

Tabla 4: Ejemplos de la invención

Ejemplo*

E 1

E 2

E 3

E 4

HECO [% peso] 81,5 75,5 69,0 62,5 Talco [% peso] - 7,0 7,0 7 PE-A [% peso] - - - - PE-B [% peso] 16,0 14,5 14,0 15,5 PE2 [% peso] - - - 5,0 HECO 2 [% peso] - - 7,0 7,0 MFR [g/10 min] 31,6 29,9 24,7 22,3 Módulo de Tracción [MPa] 1.076 1.327 1.311 1.219 Deformación por tracción en la rotura [%] 22 19 37 159 Resistencia al impacto +23 ºC [kJ/m2] 14 54 Resistencia al impacto -20 ºC [kJ/m2] 6,0 2,3 3,7 6,4 SH radial [%] 1,5 1,3 1,3 1,1 CLTE -30/80 [μm/mK] 96 84 83 89 Resistencia a las rayaduras 10N L 2,1 2,3 2,8 Brillo (60º) [%] 3,2 3,3 3,4 * Resto hasta el 100% en peso son aditivos, como antioxidantes y pigmentos (por ejemplo, Negro de Carbón)

REIVINDICACIONES

1.

Composición de poliolefina (PO) que comprende (a) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende (a1) un polipropileno (PP) que forma la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de 30 a 350 g/10 min, y (a2) un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersado en la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y que tiene una viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la DIN-ISO 1628/1, en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, medida como la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), medida de acuerdo con la ISO 16152, del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y (b) un polietileno (PE) que tiene un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) de 20 a 80 g/10 min, en donde (i) la composición de poliolefina (PO) total tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de más de 15 a 200 g/10 min, y (ii) la relación en peso de copolímero de propileno elastomérico (E) con respecto a polietileno (PE) está por debajo de 2,0, y (iii) la cantidad del copolímero de propileno elastomérico (E) dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es del 20 al 50% en peso, y (iv) la cantidad de polietileno (PE) dentro de la composición de poliolefina (PO) total es del 10 al 30% en peso, con la condición de que la composición de poliolefina no se defina de la manera siguiente: - un 30,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 11 g/10 min con un 65% en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 55 g/10 min y un 35% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 35% en peso, una IV del XCS de 2,5 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 38% en peso que contenga además un 0,1% en peso de pentaeritritil- tetraquis(3-(3’,5’-di-tert butil-4-hidroxifenil)-propionato y un 0,1% en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito y un 0,05% en peso de estearato de calcio, - un 35,0% en peso de un copolímero de propileno heterofásico que tenga un MFR de 70 g/10 min con un 80% en peso de una matriz de homopolímero de propileno que tenga un MFR de 160 g/10 min y un 20% en peso de caucho de etileno-propileno con un contenido de XCS del 20% en peso, una IV del XCS de 2,2 dl/g y un contenido de XCS del etileno del 36% en peso que contenga además 35 ppm de pVCH, un 0,05% en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-ditert butil-4-hidroxifenil)-propionato y un 0,05% en peso de tris(2,4-di-t- butilfenil)fosfito y un 0,25% en peso de monoestearato de glicerilo, - un 12,0% en peso de un copolímero de etileno-1-octeno que tenga un MFR (190 ºC, 2,16 kg) de 30,0 g/10 min y una densidad de 870 kg/m3, - un 20,0% en peso de talco que tenga un D50 de 3,9 μm y un D95 de 7,8 μm, calculados ambos a partir de la distribución de tamaños de partícula medida por difracción láser de acuerdo con la ISO 13320-1: 1999 y un residuo de tamiz determinado por Alpine Airjet de un máximo de 0,05% de partículas > 15 μm, - un 1,5% en peso de mezcla madre (masterbatch) de negro de carbón con un 40% en peso de negro de carbón y un 60% en peso de LDPE, y - un 1,5% en peso de un paquete de aditivos con 0,1 partes en peso de pentaeritril-tetraquis(3-(3’,5’-di-tert-butil- 4-hidrofenil)-propionato, 0,1 partes en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato, 0,2 partes en peso de estearato de calcio y 1,1 partes en peso de homopolímero de propileno con un MFR (230 ºC, 2,16 kg) de 3 g/10 min.

2.

Composición de poliolefina (PO) según la reivindicación 1, en la que el copolímero de propileno elastomérico (E) tiene un contenido de comonómeros del 15 al 75% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o una α-olefina C4 a C12.

3.

Composición de poliolefina (PO) según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polipropileno (PP) tiene (a) una temperatura de fusión, determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC), de por lo menos 135 ºC, y/o (b) un contenido de comonómeros igual o inferior al 10% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o una α- olefina C4 a C12.

4.

Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno (PP) es un homopolímero de propileno (H-PP).

5.

Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene (a) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) de más de 15 a 300 g/10 min, y/o (b) un contenido de comonómeros en el intervalo del 6,0 al 18% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o una α-olefina C4 a C12.

6.

Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polietileno (PE) (a) tiene una densidad de por lo menos 945 kg/m3, medida de acuerdo con la ISO 1183-1, y/o (b) el polietileno (PE) es un homopolímero de etileno.

7.

Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de poliolefina (PO) comprende hasta un 30% en peso de una sustancia de carga inorgánica.

8.

Composición de poliolefina (PO) según la reivindicación 7, en la que la sustancia de carga inorgánica tiene un tamaño de corte de la partícula d95 [por ciento en masa] igual o inferior a 20 μm.

9.

Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de poliolefina (PO) comprende hasta un 30% en peso de un polietileno (PE2) que tiene (a) una densidad inferior a 940 kg/m3, y/o (b) un índice de fluidez MFR2 (190 ºC) de 0,5 a 30 g/10 min, con la condición de que el polietileno (PE2) difiera con respecto al polietileno (PE) en cuanto a densidad y/o índice de fluidez.

10. Composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de poliolefina (PO) tiene (a) un módulo de tracción según la ISO 527-2 de por lo menos 900 MPa, y/o (b) una resistencia al impacto, a 23 ºC, de acuerdo con la ISO 179 2C, de por lo menos 10 kJ/m2, y/o (c) un coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE), probado en un intervalo de temperaturas de -30 a +80 ºC, de acuerdo con la ISO 11359-2:1999, no superior a 100 μm/mK.

11. Artículo de automoción que comprende una composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores.

12. Artículo de automoción según la reivindicación 11, en el que el artículo de automoción es un artículo de automoción exterior.

13. Proceso para la preparación de la composición de poliolefina (PO) según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, mediante la extrusión del copolímero de propileno heterofásico (HECO), el polietileno (PE), y opcionalmente la sustancia de carga inorgánica (F) y el polietileno (PE2), en una extrusora.

14. Proceso según la reivindicación 13, en el que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene produciendo el polipropileno (PP) en un reactor, transfiriendo dicho polipropileno (PP) a un reactor subsiguiente, donde se produce, en presencia del polipropileno (PP), el copolímero de propileno elastomérico (E).