Composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, procedimiento para su producción y artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas.

Composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden:

a) una matriz polimérica preparada polimerizando una base que comprende 50 a 100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión embebido en la matriz polimérica; y una carga atérmana que comprende:

c) 0,05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de coque de carbón en partículas, con un diámetro medio (d50) de las partículas (tamaño) en el intervalo de 0,5 a 100 mm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET), en el intervalo de 5 a 200 m2/g; y

d) 0,05 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de grafito expandido en partículas, con un diámetro medio (d50) de partículas (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 mm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET), en el intervalo de 5 a 500 m2/g.

Composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, procedimiento para su producción y artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas.

La presente invención se refiere a composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, al procedimiento para su preparación, y a los artículos expandidos obtenidos de las mismas.

Más específicamente, la presente invención se refiere a gránulos a base de polímeros vinilaromáticos expandibles, por ejemplo polímeros de estireno expandibles, que, después de la expansión, tienen una conductividad térmica reducida incluso con una densidad baja, por ejemplo, menor que 20 g/l, y a los productos expandidos obtenidos de los mismos, es decir, las láminas extrudidas expandidas obtenidas partiendo de dichas composiciones de vinilo aromático.

Los polímeros de vinilo aromático expandibles y, en particular, el poliestireno expandible (EPS) , son productos conocidos, usados durante mucho tiempo para la preparación de artículos expandidos que pueden adoptarse en diversas áreas de aplicación, entre las cuales, uno de las más importantes es el aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen en primer lugar hinchando los gránulos de polímero, en un medio cerrado, impregnado con un fluido expandible, por ejemplo un hidrocarburo alifático tal como pentano o hexano, y a continuación moldeando las partículas hinchadas contenidas en el interior de un molde, por medio del efecto simultáneo de presión y temperatura. El hinchamiento de las partículas se efectúa generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero.

Un campo particular aplicable de poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción, en la que se usa generalmente en forma de láminas planas Las láminas planas de poliestireno expandido se usan normalmente con una densidad de alrededor de 30 g/l, ya que la conductividad térmica del polímero tiene un mínimo a estos valores.

No es ventajoso estar por debajo de este límite, incluso si es técnicamente posible, ya que provoca un aumento drástico de la conductividad térmica de la lámina, que debe compensarse con un aumento de su grosor. Para evitar este inconveniente, se han hecho sugerencias para rellenar el polímero con materiales atérmanos tales como grafito, negro de carbón o aluminio. Los materiales atérmanos son de hecho capaces de interactuar con el flujo radiactivo, reduciendo su transmisión y aumentando de este modo el aislamiento térmico de los materiales expandidos en los que están contenidos.

La patente europea 620.246, por ejemplo, describe un procedimiento para preparar perlas de poliestireno expandible que contienen un material atérmano distribuido en la superficie o, como alternativa, incorporado en el interior de la propia partícula.

La solicitud de patente internacional WO 1997/45477 describe composiciones a base de poliestireno expandible que comprenden un polímero de estireno, de 0, 05 a 25% de negro de carbón del tipo negro de humo, y de 0, 6 a 5% de un aditivo bromado para hacer ignífugo el producto.

La solicitud de patente japonesa JP 63183941 describe el uso de grafito para mejorar la capacidad de aislamiento de las espumas de poliestireno.

La solicitud de patente JP 60031536 describe el uso de negro de carbón en la preparación de resinas de poliestireno expandible.

La solicitud de patente internacional WO 2006/61571 describe composiciones a base de poliestireno expandible que comprenden un polímero de estireno que tiene un peso molecular medio ponderal Mw de 150.000 a 450.000, de 2 a 20% en peso de un agente de expansión, y de 0, 05 a menos de 1% de negro de carbón, con un superficie específica de 550 a 1.600 m2/g.

También se conoce el uso, por ejemplo a partir de la patente US 6.444.714, de grafito expandido como aditivo retardante de la llama para polímeros de estireno expandibles. Los artículos moldeados realizados en poliestireno expandido obtenido a partir de gránulos/perlas de poliestireno expandibles que contienen grafito expandido, solo, o posiblemente mezclado con derivados fosforados, son capaces de satisfacer solamente los requisitos de las clasificaciones retardantes de la llama B1 y B2 de las normas DIN 4102.

El documento WO 00/06635 se refiere a un método para producir polímeros de estireno expandibles que contienen partículas de grafito exfoliadas con una densidad menor que 1, 5 g/cm3.

El solicitante ha descubierto que es posible preparar una composición a base de polímeros vinilaromáticos

expandibles con propiedades termoaislantes mejoradas, usando un aditivo atérmano, una mezcla que nunca se ha descrito en la bibliografía, que comprende coque de carbón y grafito expandido. Se ha encontrado, de hecho, que, cuando se usa en combinación con coque de carbón, el grafito expandido no solamente permite reducir la concentración de los agentes retardantes de la llama tradicionales, tales como derivados halogenados, sino también ejerce (junto con el coque) una acción completamente inesperada de agente atérmano.

Un objeto de la presente invención se refiere por tanto a composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles, por ejemplo en forma de gránulos o perlas, que comprenden:

a) una matriz producida polimerizando una base que comprende 50 a 100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión embebido en la matriz polimérica; y una carga atérmana que comprende: 15

c) 0, 05 a 25% en peso, preferiblemente 0, 5 a 10%, calculado con respecto al polímero (a) , de coque de carbón en forma de partículas, que tiene un diámetro medio (d50) de las partículas (tamaño) de entre 0, 5 y 100 µm, preferentemente de 2 a 20 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037/89 (BET) , que oscila entre 5 y 200 m2/g, preferentemente 8 y 50 m2/g; y d) 0, 05 a 10% en peso, preferiblemente 0, 5 a 5%, calculado con respecto al polímero (a) , de grafito expandido en forma de partículas, con un diámetro medio de partículas (tamaño) de 1 a 30 µm, preferentemente de 2 a 10 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037/89 (BET) , que oscila entre 5 y 500 m2/g, preferentemente 8 y 50 m2/g, y una densidad de 1, 5 a 5 g/cm3.

La composición polimérica objeto de la presente invención puede obtenerse, como se ilustra con mayor detalle continuación, por medio de:

1. un procedimiento en suspensión, que comprende la disolución/dispersión de la carga atérmana y los posibles aditivos en el monómero, seguido de la polimerización en suspensión acuosa y adición del agente de expansión, o

2. un procedimiento en masa continua que incluye las siguientes etapas, en serie:

- mezclar un polímero vinilaromático en forma de gránulos o polvo o ya en estado fundido, con una carga atérmana (como tal) o en forma de mezcla madre) y otros posibles aditivos;

- posiblemente, si no está ya en el estado fundido, calentar la mezcla polimérica hasta una temperatura mayor que el punto de fusión del polímero vinilaromático;

- incorporar el agente de expansión en el polímero fundido, junto con otros posibles aditivos, tales como los sistemas retardantes de la llama descritos más abajo;

- mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de elementos mezcladores estáticos o 45 dinámicos;

- la composición polimérica así obtenida se puede enviar a presión a una boquilla cortadora (por ejemplo según los procedimientos descritos en la patente US 7.320.585) ; o 3. un procedimiento de extrusión directa, es decir, alimentar una mezcla de gránulos o polvo de polímero vinilaromático y carga atérmana (como tal, o en forma de mezcla madre) , directamente a una extrusora, en la que también se alimenta el agente de expansión.

El coque de carbón (o, simplemente, coque) está disponible como un polvo fino con un tamaño (MT50) de partículas 55 que oscila entre 0, 5 y 100 µm, preferentemente 2 y 20 µm. El tamaño de partículas (MT50 o, equivalentemente, d50) se mide por medio de un analizador del tamaño de partículas por láser, y es el valor del diámetro que corresponde al 50% en peso de partículas que tienen un diámetro más pequeño y el 50% en peso que tienen un valor mayor del diámetro. Diámetro significa el tamaño de la partícula medido con un analizador del tamaño de partículas por láser como se describe anteriormente.... [Seguir leyendo]

1. Composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden:

a) una matriz polimérica preparada polimerizando una base que comprende 50 a 100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión embebido en la matriz polimérica; y una carga atérmana que comprende:

c) 0, 05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de coque de carbón en partículas, con un diámetro medio (d50) de las partículas (tamaño) en el intervalo de 0, 5 a 100 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 200 m2/g; y d) 0, 05 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de grafito expandido en partículas, con un diámetro medio (d50) de partículas (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 500 m2/g.

2. Composiciones según la reivindicación 1, en las que la carga atérmana comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de negro de carbón.

3. Composiciones según la reivindicación 2, en las que el negro de carbón presenta un tamaño medio de partículas (d50) en el intervalo de 10 a 500 nm, y una superficie específica en el intervalo de 5 a 40 m2/g.

4. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden de 0, 1 a 8% en peso, con respecto al polímero (a) , de un aditivo bromado autoextinguible, y de 0, 05 a 2% en peso, todavía basado en el polímero (a) , de un producto sinérgico que contiene por lo menos un enlace C-C u O-O lábil.

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el grafito expandido presenta una densidad en el intervalo de 1, 5 a 5 g/cm3.

6. Artículos expandidos que se pueden obtener con las composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que presentan una densidad en el intervalo de 5 a 50 g/l y una conductividad térmica en el intervalo de 25 a 50 mW/mK.

7. Láminas extrudidas expandidas de polímeros vinilaromáticos que comprenden una matriz celular de un polímero vinilaromático que presenta una densidad en el intervalo de 10 a 200 g/l, un tamaño medio de celda en el intervalo de 0, 01 a 1, 00 mm y que contiene de 0, 1 a 35% en peso de dicha carga atérmana que comprende dicho coque en partículas con un diámetro medio de partículas (d50) en el intervalo de 0, 5 a 100 µm y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 200 m2/g, y dicho grafito expandido en forma de partículas con un diámetro medio de partículas (d50) (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 µm, una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 500 m2/g.

8. Láminas extrudidas según la reivindicación 7, en las que dicha carga atérmana comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, de dicho negro de carbón.

9. Láminas extrudidas según la reivindicación 7 u 8, en las que el grafito expandido presenta una densidad en el intervalo de 1, 5 a 5 g/cm3.

10. Procedimiento para preparar las composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles, en forma de perlas o gránulos, según las reivindicaciones 1 a 5, que comprende polimerizar en una suspensión acuosa uno o más monómeros vinilaromáticos, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso, en presencia de dicha carga atérmana que comprende dicho coque en partículas con un diámetro medio de partículas (tamaño) en el intervalo de 0, 5 a 100 µm y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 200 m2/g y dicho grafito expandido en forma de partículas con un diámetro medio de partículas (d50) (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 µm, una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 500 m2/g, y por lo menos en presencia de un iniciador de radical peróxido y un agente de expansión añadido antes, durante o al final de la polimerización.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicha carga atérmana comprende asimismo hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, de dicho negro de carbón.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la viscosidad de la disolución reaccionante de monómeros vinilaromáticos, que se debe suspender en agua, se incrementa disolviendo algo de polímero vinilaromático en dicha disolución, hasta una concentración en el intervalo de 1 a 30% en peso, con respecto al peso

de los monómeros vinilaromáticos.

13. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la viscosidad de la disolución reaccionante de monómeros vinilaromáticos, que se debe suspender en agua, se incrementa prepolimerizando el monómero o la mezcla de monómeros en masa, hasta que se obtiene una concentración de polímero en el intervalo de 1 a 30% en peso.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el grafito expandido presenta una densidad en el intervalo de 1, 5 a 5 g/cm3.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que al final de la polimerización se obtienen perlas/gránulos sustancialmente esféricos de polímero expandible que presentan un diámetro medio en el intervalo de 0, 2 a 3 mm, dispersándose homogéneamente dicha carga atérmana en su interior.

16. Procedimiento para preparar a través de polimerización en masa en continuo las composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles, como perlas o gránulos, según las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la serie de etapas siguiente:

i. mezclar un polímero vinilaromático en gránulos o en forma de polvo o ya en estado fundido, con un peso molecular medio Mw en el intervalo de 50.000 a 250.000, con dicha carga atérmana que comprende dicho coque en partículas, con un diámetro medio de partículas (d50) en el intervalo de 0, 5 a 100 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 200 m2/g y dicho grafito expandido en forma de partículas con un diámetro medio de partículas (d50) (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 µm, una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 500 m2/g, y con otros posibles aditivos;

ii. posiblemente, si no se encuentra ya en estado fundido, llevar la mezcla polimérica hasta una temperatura superior al punto de fusión del polímero vinilaromático;

iii. incorporar el agente de expansión y otros posibles aditivos, tales como dicho sistema extintor, en el polímero fundido;

iv. mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de elementos mezcladores estáticos o dinámicos; y

v. granular la composición así obtenida en un dispositivo que comprende una boquilla, una cámara de corte y un sistema de corte.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la carga atérmana comprende asimismo hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero final, de dicho negro de carbón.

18. Procedimiento según la reivindicación 16 o 17, en el que el grafito expandido presenta una densidad en el intervalo de 1, 5 a 5 g/cm3.

19. Procedimiento según la reivindicación 16, 17 o 18, en el que al final de la granulación se obtienen perlas/gránulos sustancialmente esféricos de polímero expandible con un diámetro medio en el intervalo de 0, 2 a 3 mm, dispersándose homogéneamente dicha carga atérmana en su interior.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19, en el que es posible incorporar por lo menos dichos aditivos atérmanos en una mezcla madre, sobre la base de un polímero vinilaromático de peso molecular medio en el intervalo de 50.000 a 250.000.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el contenido de carga atérmana, que comprende dicho coque, dicho grafito expandido y posiblemente dicho negro de carbón, se encuentra en el intervalo de 15 a 60% en peso en la mezcla madre.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que la mezcla madre en pélets se disuelve en el monómero vinilaromático.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en el que la mezcla madre en pélets se mezcla con el material gránulado o con el polímero en estado fundido procedente de la polimerización en disolución.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en el que la mezcla madre en pélets se disuelve en la mezcla de monómero vinilaromático/disolvente antes de que el reactor de polimerización en disolución sea alimentado con ésta.

25. Procedimiento para producir láminas expandidas extrudidas de polímeros vinilaromáticos según las

reivindicaciones 7, 8 o 9, que comprende:

a1. mezclar un polímero vinilaromático en forma de pélet y por lo menos una carga atérmana que comprende de 0 a 25% en peso, calculada con respecto al polímero, de dicho coque en partículas con un diámetro medio de partículas (d50) (tamaño) en el intervalo de 0, 5 a 100 µm, y una superficie específica, medida según ASTM D3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 200 m2/g, y de 0, 05 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero, de dicho grafito expandido en forma de partículas con un diámetro medio de partículas (d50) (tamaño) en el intervalo de 1 a 30 µm, una superficie específica, medida según ASTM D-3037-89 (BET) , en el intervalo de 5 a 500 m2/g;

b1. calentar la mezcla (a1) hasta una temperatura en el intervalo de 180 a 250ºC para obtener una masa fundida polimérica, que se somete a homogeneización;

c1. añadir a la masa fundida polimérica por lo menos un agente de expansión y posiblemente dichos aditivos, por 15 ejemplo dicho sistema extintor;

d1. homogeneizar la masa fundida polimérica que incorpora el agente de expansión;

e1. enfriar homogéneamente la masa fundida polimérica (d1) hasta una temperatura que no exceda 200ºC y no 20 inferior a la Tg de la composición de polímero resultante;

f1. extrudir la masa fundida polimérica a través de una boquilla para obtener una lámina polimérica expandida.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que dicha carga atérmana añadida al polímero vinilaromático 25 comprende hasta 5% en peso, calculada con respecto al polímero, de negro de carbón.

27. Procedimiento según la reivindicación 25 o 26, en el que el grafito expandido presenta una densidad en el intervalo de 1, 5 a 5 g/cm3.

28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en el que el polímero vinilaromático en pélet se encuentra sustituido, total o parcialmente, por las composiciones de polímeros vinilaromáticos, en forma de perlas/gránulos, descritas o preparadas según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 24.

29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en el que los pélets de polímero vinilaromático se encuentran sustituidos, total o parcialmente, por polímeros vinilaromáticos en los que dicha carga atérmana se ha dispersado como mezcla madre o como derivados de productos posconsumo.