Polímeros bromados como aditivos retardantes de la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos.

Una composición de polímero que comprende un polímero combustible con aditivo FR bromado mezclado en elmismo que es:

un 2,3-dibromopropil éter de una resina novolac de cresol.

Polímeros bromados como aditivos retardantes de la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos La presente invención se refiere a aditivos retardantes de la llama para polímeros orgánicos, y en particular a aditivos retardantes de la llama de polímeros bromados.

Los aditivos supresores de la llama (FR, del inglés Flame Suppressant) se añaden comúnmente a los productos de polímeros usados en la construcción y en otras aplicaciones. La presencia del aditivo FR permite a la espuma pasar las pruebas estándar de fuego, como las que se requieren en varias jurisdicciones. En estos productos de espuma se usan varios compuestos bromados de bajo peso molecular (<~1.000 g/mol) como aditivos FR. Muchos de ellos, tal como el hexabromociclododecano, están bajo la presión reguladora y pública que puede dar lugar a restricciones en su uso, y por lo tanto existe un incentivo para encontrar un sustituto de los mismos.

Se han sugerido varios materiales bromados como aditivos FR. Estos incluyen, por ejemplo, varias moléculas pequeñas bromadas además de ciertos polímeros bromados. Entre los polímeros bromados que se han sugerido están los polímeros y copolímeros del butadieno, éteres de alilo de resina novolac bromados, poli (1, 3cicloalcadieno) s bromados, y poli (4-vinilfenol éter de alilo) bromados. Un número de tales pequeñas moléculas bromadas y de polímeros bromados se describen en el Documento de Patente de Número WO 2007/019120.

Un aditivo FR alternativo para espumas de polímero extruido debe ser capaz de permitir que la espuma pase las pruebas estándar de fuego, cuando se incorpora en la espuma a niveles razonablemente bajos. Debido a que las espumas extruidas se procesan a temperaturas elevadas, es importante que el aditivo FR sea térmicamente estable a las condiciones de temperatura usadas en el proceso de extrusión. Para algunas espumas, tales como las espumas de copolímero de poliestireno y estireno, estas temperaturas son a menudo 180°C o superiores. Se encuentran varios problemas si el aditivo FR se descompone durante el proceso de extrusión. Estos incluyen la pérdida del agente FR y por lo tanto la pérdida de propiedades FR, y la generación de productos de descomposición (tales como el HBr) que a menudo son corrosivos y por lo tanto potencialmente peligrosos para los humanos y perjudiciales para el equipo operativo. El agente FR no debe causar una pérdida significativa de propiedades físicas deseables en el polímero. Es preferente que el aditivo FR tenga baja toxicidad y que no sea altamente biodisponible. Un tipo preferente de agente de soplado se puede producir económicamente a partir de materiales de partida fácilmente disponibles.

El Documento de Patente de Número WO 2007/0919120 describe espumas de polímero estirénico, especialmente espumas de polímero estirénico expandidas y/o extruidas, que son de llama retardada mediante el uso de uno o más aditivos retardante de la llama. Estos aditivos son i) un diéter de tetrabromobisfenol-S, cuyos grupos éter no contienen bromo y en donde al menos uno de los grupos éter es un grupo alilo; ii) un diéter de tetrabromo-bisfenol-S, en donde al menos uno de los grupos éter contiene bromo; iii) un benceno sustituido con un total de 6 sustituyentes sobre el anillo y en donde al menos 3 de los sustituyentes son átomos de bromo y al menos dos de los sustituyentes son grupos alquilo de C1-4; iv) alcohol tribromo-neopentilo; v) un bencentricarboxilato de tri (dibromoalquilo) en el que cada grupo dibromoalquilo contiene, independientemente, 3 a 8 átomos de carbono; vi) un polibutadieno bromado que está parcialmente hidrogenado y/o aril-terminado; vii) al menos un éter de alilo bromado de una resina novolac; viii) un poli (1, 3-cicloalcadieno) bromado; ix) un poli (4-vinilfenol éter de alilo) bromado; x) un N, TSP-fenilenebismaleimida bromada; xi) un N, N´- (4, 4´-metilendifenil) bismaleimida bromada; xii) un N, N´-etilenbismaleimida bromada; xiii) etilenbis (dibromonorbornano-dicarboxamida) ; xiv) tetrabromo-bisfenol-A; o xv) a combinación de cualesquiera de dos o más de i) a xiv) .

La presente invención es en un aspecto una composición de polímero que comprende un polímero combustible con un aditivo FR bromado mezclado en el mismo que es:

un 2, 3-dibromopropil éter de una resina novolac de cresol.

Los aditivos FR bromados de la invención FR se preparan fácilmente a partir de polímeros de partida que son fácilmente disponibles y que en la mayoría de los casos son de coste bajo o moderado. Estos aditivos FR bromados se preparan fácilmente a partir de los polímeros de partida usando química directa. Estos aditivos FR en la mayoría de los casos tienen buena estabilidad térmica, y por esa razón por lo general se pueden procesar en las operaciones de procesado de fundido de polímeros tales como la formación de espumas por extrusión. Los aditivos FR son eficaces para impartir características FR a los polímeros combustibles, especialmente a los polímeros y copolímeros de estireno, a niveles razonables de uso.

Un aditivo retardante de la llama es un 2, 3-dibromopropil éter de una resina novolac de cresol. Se puede preparar a partir de una resina de partida novolac de cresol, haciendo reaccionar secuencialmente la misma con hidruro de sodio para formar el correspondiente fenóxido, luego con bromuro de allilo para formar el éter de allilo, y luego con un agente de bromación. Los aditivos retardantes de este tipo incluye aquellos con la estructura idealizada:

en donde n representa el grado de polimerización y la sustitución del metilo sobre el anillo aromático está preferiblemente en la posición orto o para en relación al grupo 2, 3-dibromopropil éter.

Se pueden usar diversos métodos de bromación para bromar las resinas de partida descritas anteriormente para producir los aditivos retardantes de la llama. En algunos casos, la resina de partida es convenientemente bromada en un disolvente usando una fuente de bromo elemental como el agente de bromación. El disolvente es uno que no sea reactivo con el polímero y que no participe en las reacciones de radicales libres con la fuente de bromo o con el bromo. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, bromuro de metileno, bromoclorometano (CH2BrCl) y n-heptano. Las condiciones adecuadas de bromación son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en McCutcheon, Org. Synth. Vol. 3 E. C. Horning, Ed., John Wiley and Sons, Inc., Londres, 1955, páginas 526-528.

En otro enfoque de la bromación, la resina de partida es bromada usando un tribromuro de amonio cuaternario como el agente de bromación. Ejemplos adecuados de tribromuros de amonio cuaternarios incluyen tribromuro de feniltrialquilamonio, un tribromuro de benciltrialquilamonio o un tribromuro de tetraalquilamonio.

Las resinas de partida que contienen grupos epóxido se pueden bromar usando bromuro de litio o bromuro de hidrógeno como un agente de bromación.

En la técnica se conocen otras técnicas que también son útiles para la bromación de grupos de insaturación carbono-carbono y grupos epoxi.

Los aditivos retardantes de la llama anteriores pueden tener un número de peso molecular promedio de desde aproximadamente 500 a 250.000 ó más, con un peso molecular de desde aproximadamente 1.000 a 200.000, siendo especialmente preferente de 1.500 a 100.000. Las determinaciones del peso molecular para los propósitos de esta invención se determinaron por cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poliestireno. Los aditivos retardantes de la llama contienen preferentemente al menos 10 %, más preferentemente al menos 20 %, en peso de bromo. El aditivo retardante de la llama puede contener cualquier cantidad mayor de bromo, tal como hasta el 80 %, hasta el 70 %, o hasta el 55 % en peso de bromo.

Para la mayoría de las aplicaciones, los aditivos retardantes de la llama preferentes de los tipos i) – vi) tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 35°C, preferentemente al menos 50°C. Se pueden usar aditivos retardantes de la llama con una menor temperatura de transición vítrea, pero tienden a ser líquidos o sólidos pegajosos, y por esa razón, en algunos casos son más difíciles de manejar y de mezclarse con el polímero combustible. El aditivo retardante de la llama debe tener una temperatura de transición vítrea de no mayor de 200°C, preferentemente no mayor de 150°C, con el fin de facilitar el procesado por fundido.

Los aditivos retardantes de la llama de la invención que tienen una temperatura de transición vítrea por debajo de 20°C, o incluso por debajo de 0°C, son los más útiles en los procesos... [Seguir leyendo]

1. Una composición de polímero que comprende un polímero combustible con aditivo FR bromado mezclado en el mismo que es:

un 2, 3-dibromopropil éter de una resina novolac de cresol

2. Una composición de polímero de la reivindicación 1, en donde el polímero combustible es un polímero o un copolímero de un monómero de vinil- aromático.

3. La composición de polímero de la reivindicación 2, en donde el polímero combustible es un polímero o copolímero de estireno, alfa-metil- estireno, 4-metil- estireno, divinil- benceno o una mezcla de cualesquiera dos o más de los mismos.

4. La composición de polímero de la reivindicación 2, en donde el polímero combustible es poliestireno, un copolímero de estireno-acrilonitrilo, un copolímero de estireno-ácido acrílico o una resina de estireno-acrilonitrilobutadieno.

5. La composición de polímero de la reivindicación 2, en donde el polímero combustible es poliestireno.

6. La composición de polímero de la reivindicación 2, en donde el polímero combustible es un copolímero aleatorio, 15 de bloque, o de injerto de butadieno y de al menos un monómero de vinil- aromático.

7. La composición de polímero de cualquiera de la reivindicaciones 1-6, que es una espuma.