Polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado,

caracterizado porque el polímero es un producto sol-gel con la siguiente estructura química básica: en el que R1-R6 son hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo C1-C24 saturado o insaturado sustituido, arilo sustituido o no sustituido, carbonilo alifático o aromático, mientras que las cadenas de carbono de dichos grupos contienen opcionalmente uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro o en el que R1 a R6 son productos de condensación o productos de adición de uno o más de ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, y en el que X es un grupo de unión que es alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en el que las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden contener opcionalmente una o más ramificaciones y/o uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado tal como se define mediante el preámbulo según la reivindicación 1 y a un método para su fabricación.

Estado de la técnica

Los materiales poliméricos se utilizan en un número creciente de categorías de productos, tales como componentes para coches, barcos, aviones, en la industria de productos electrónicos y otras industrias avanzadas, así como en pinturas y otros recubrimientos, para envasado especial, etc. Los usos de materiales poliméricos en nuevas categorías de productos sólo están limitados por las propiedades de los productos. Por tanto existe una necesidad continua de desarrollo de productos poliméricos con propiedades mejoradas, por ejemplo con respecto a la resistencia al rayado aumentada, la resistencia a la intemperie mejorada, la resistencia a UV aumentada, la resistencia química aumentada y propiedades mejoradas con respecto a la antioxidación, la anticorrosión, etc.

Además de materiales poliméricos puros también se han desarrollado productos a base de materiales que pueden describirse como híbridos entre materiales inorgánicos y orgánicos, lo que significa que estos materiales son macromoléculas que pueden tener un núcleo inorgánico y ramificaciones orgánicas.

Las moléculas poliméricas orgánicas con estructuras ramificadas tienen un potencial de crecimiento económico enorme, particularmente como componentes en nuevos materiales. Los denominados dendrímeros son ejemplos importantes de tales moléculas poliméricas con una estructura perfectamente ramificada, así como polímeros hiperramificados con ramificaciones progresivas estadísticamente. Tanto los dendrímeros como los polímeros hiperramificados se denominan polímeros dendríticos. Dendrítico (del griego: “dendron” = árbol) caracteriza el principio de una ramificación progresiva que es más o menos perfecta (G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vögtle, “Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications”, Wiley-VCH, Weinheim, (2001)). La fórmula 1 ilustra Los polímeros dendríticos son particularmente interesantes porque las unidades T pueden portar grupos funcionales y la densidad de grupos funcionales disponibles por unidad de peso o de volumen del polímero es mucho mayor que en el caso de polímeros lineales. Los grupos T funcionales pueden usarse para conferir una función en un material, como un antioxidante, un absorbente de UV o un eliminador de radicales tal como se describe en la publicación WO número 02092668. Alternativamente, los grupos T pueden usarse como agentes de reticulación muy eficaces de materiales orgánicos como resinas epoxídicas o poliuretanos o como agentes de reticulación para termoplásticos. Debido al alto grado de reticulación entre polímeros dendríticos y tales compuestos orgánicos, los polímeros dendríticos son agentes de reticulación superiores en comparación con los agentes de reticulación convencionales como poliaminas, polialcoholes o acrilatos multifuncionales. El grado superior de reticulación de un material orgánico como un termoplástico reticulado mejora propiedades tales como la resistencia química, la resistencia a la intemperie y la resistencia al desgaste y hace que el material sea útil para aplicaciones a temperatura superior. (Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Múnich, (2001), 725-811). Los grupos T también pueden usarse para organizar los polímeros dendríticos en una red. Por tanto, como componente en un material, el polímero dendrítico puede inducir propiedades de barrera mejoradas. Alternativamente tales polímeros dendríticos pueden usarse como aglutinante o como componente en un plástico termoestable.

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Los dendrímeros se fabrican normalmente en una síntesis relativamente complicada y cara que comprende varias etapas. Las condiciones del procedimiento deben mantenerse de manera muy precisa con el fin de lograr una estructura de ramificación progresiva perfecta. Por tanto sus aplicaciones industriales son limitadas.

Un método general de fabricación de polímeros hiperramificados se describió anteriormente por Flory (P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, (1953)). La polimerización de un monómero AB2 en la que A puede reaccionar con B pero en la que se excluyen las reacciones entre A y A y entre B y B, conduce a un polímero hiperramificado.

Otro modo de fabricación de polímeros hiperramificados implica la utilización de un monómero reactivo que también porta un iniciador, un denominado “inímero”. Un ejemplo es la reacción catalizada por base entre el inímero glicidol y el germen trimetilol propano tal como se ilustra mediante la fórmula 2.

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Los polímeros hiperramificados preparados de este modo tienen propiedades que son bastante similares a los correspondientes dendrímeros (A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mülhlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 4240). Esto implica una viscosidad muy inferior a la de los polímeros lineales con un número comparable de grupos libres HO disponibles. Un rasgo característico en el procedimiento de fabricación es que el inímero glicidol debe añadirse muy lentamente al germen y en una dilución poco viscosa. Por tanto, la rentabilidad del procedimiento se reduce gravemente lo que es el motivo de que la utilidad de los polímeros hiperramificados en aplicaciones industriales sea bastante limitada.

Se conoce previamente la realización de ciertas modificaciones de los grupos T de polímeros hiperramificados. J. P. Majoral, A. M. Caminade y R. Kraemer, Anales de Química Int., (1997), 93, 415-421 describen la funcionalización de dendrímeros que contiene fósforo. La funcionalización de los grupos T puede realizarse con grupos químicos idénticos / similares o con grupos químicos diferentes. El documento FR 2761691 da a conocer dendrímeros con grupos funcionales en la superficie que se modifican a través de una reacción con tioésteres cíclicos. La reacción conduce a una superficie dendrimérica con grupos tiol que se unen al dendrímero mediante enlaces de amida o amina. Los productos pueden usarse como antioxidantes. Los dendrímeros descritos son dendrímeros del tipo de poliamidoamina (dendrímeros PAMAM). Los dendrímeros PAMAM contienen aminas terciarias que pueden degradarse de manera comparativamente fácil tras la conversión en sales de amonio cuaternario o aminóxidos (A.

W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. (1851), 78, 253-286; A. C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. (1960), 11, 317-493; A. C. Cope, T. T. Foster, p. H. Towle, J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 3929-3935). Las sales de amonio cuaternario o aminóxidos de dendrímeros a base de amina pueden formarse cuando los aditivos de dendrímeros a base de amina se incorporan en/están compuestos por termoplásticos con el posterior procesamiento de los termoplásticos (por ejemplo soplado de películas, extrusión, colada). Una degradación de este tipo por una parte conduce a un deterioro parcial del núcleo dendrimérico y por otra parte a la formación de productos de degradación que pueden filtrarse y reducir de ese modo la calidad de la superficie del producto polimérico. Además las aminas terciarias pueden formar, durante el procesamiento del termoplástico, radicales libres mediante la descomposición de hidroperóxidos (A. V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, Nueva York, págs. 104-106). Los dendrímeros y polímeros hiperramificados que contienen aminas terciarias por esa razón pueden inducir una degradación no planeada de termoplásticos durante su procesamiento, almacenamiento o uso.

El documento WO 01/48057 da a conocer estabilizadores multifuncionales contra la degradación oxidativa térmica a base de una estructura de núcleo que contiene aminas terciarias. Tal como se mencionó anteriormente, esto puede conducir a una degradación no planeada de la estructura de núcleo durante el procesamiento, almacenamiento o uso del/de los termoplástico(s). El peso molar de un estabilizador típico fabricado de acuerdo con el documento WO 01/48057 es 1246 g/mol. El documento WO 97/19987 da a conocer combinaciones de aditivos de polímeros y dendrímeros modificados que pueden usarse en materiales poliméricos. En los ejemplos del documento WO 97/199987, los dendrímeros se basan en polipropileneimina (PPI) de 3ª, 4ª y 5ª generación incluyendo de ese modo 16, 32, y 64 grupos amina terminales. La estructura de núcleo contiene aminas terciarias... [Seguir leyendo]

1. Polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado, caracterizado porque el polímero es un producto sol-gel con la siguiente estructura química básica:

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en el que R1-R6 son hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo C1-C24 saturado o insaturado sustituido, arilo sustituido o no sustituido, carbonilo alifático o aromático, mientras que las cadenas de carbono de dichos grupos contienen opcionalmente uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro o en el que R1 a R6 son productos de condensación o productos de adición de uno o más de ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, y en el que X es un grupo de unión que es alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en el que las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden contener opcionalmente una o más ramificaciones y/o uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro.

2. Método para la fabricación de un polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado según la reivindicación 1 mediante un procedimiento sol-gel, caracterizado porque el método comprende al menos las siguientes etapas en secuencia cronológica:

i) se forma un núcleo inorgánico mediante hidrólisis controlada y condensación de un silano con la

20 estructura: NH2-X-Si(-Y)3 en el que Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo de unión que es alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en el que las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden contener opcionalmente una o más ramificaciones y/o uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro,

ii) las ramificaciones orgánicas se desarrollan en el núcleo orgánico mediante sustitución de los átomos de hidrógeno de N-H según las siguientes dos etapas de reacción:

30 a)

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en el que R1 a R6 son hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo C1-C24 saturado o insaturado sustituido, arilo sustituido o no sustituido, carbonilo alifático o aromático, mientras que las cadenas de carbono de dichos grupos contienen opcionalmente uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro o en el que R1 a R6 son productos de condensación o productos de adición de uno o más de ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, y en el que X es un grupo de unión que es alquileno C1-C10 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en el que

40 las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden contener opcionalmente una o más ramificaciones y/o uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro.

3. Uso de un polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado según la reivindicación 1 como aditivo funcional en termoplásticos, plásticos termoestables o en combinaciones de compuestos químicos.

4. Uso de un polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado según la reivindicación 1 como antioxidante, absorbente de UV o eliminador de radicales, o como agente de reticulación en termoplásticos y plásticos termoestables.

5. Uso de un polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado polirramificado según la reivindicación 1 como componente en adhesivos, lacas y productos de recubrimiento.

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