Polímero cuaternarizado terminado con ácido y composiciones que comprenden dicho polímero.

Composición de revestimiento antiincrustaciones que comprende un ingrediente que tiene propiedades biocidasmarinas y un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos al esqueletodel polímero,

estando dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario neutralizados porcontraiones, caracterizada porque los contraiones consisten en el resto aniónico de un ácido que tiene un grupohidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono.

Polímero cuaternarizado terminado con ácido y composiciones que comprenden dicho polímero Esta invención se refiere a pintura antiincrustaciones, especialmente para aplicaciones marinas.

Las estructuras artificiales tales como cascos de barcos, boyas, plataformas de perforación, instalaciones de producción de petróleo y tuberías que se encuentran sumergidas en agua son propensas a la incrustación de organismos acuáticos tales como algas verdes y pardas, percebes, mejillones y similares. Comúnmente, estas estructuras son de metal, pero también pueden comprender otros materiales estructurales tales como el hormigón. Esta incrustación es una molestia en los cascos de barcos porque aumenta la resistencia de fricción durante el movimiento a través del agua, siendo las consecuencias la reducción de las velocidades y el aumento de los costes de combustible. Es una molestia en estructuras estáticas tales como las patas de las plataformas de perforación y las instalaciones de producción de petróleo, en primer lugar porque la resistencia de gruesas capas de incrustaciones a las olas y corrientes puede provocar tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la estructura y, en segundo lugar, porque las incrustaciones dificultan la inspección de la estructura en busca de defectos tales como fisuras por tensiones y corrosión. Es una molestia en tuberías tales como tomas y salidas de agua de refrigeración porque las incrustaciones reducen el área de sección transversal efectiva, con la consecuencia de que se reducen los caudales.

Se sabe que el uso de pintura antiincrustaciones, por ejemplo como capa de acabado en cascos de barcos, impide el asentamiento y crecimiento de organismos marinos tales como percebes y algas, en general mediante la liberación de un biocida para los organismos marinos.

Tradicionalmente, las pinturas antiincrustaciones han comprendido un aglutinante relativamente inerte con un pigmento biocida que se lixivia desde la pintura. Entre los aglutinantes que se han usado se encuentran las resinas vinílicas y la colofonia. Las resinas vinílicas son insolubles en agua de mar y las pinturas basadas en ellas usan una alta concentración de pigmento para que exista contacto entre las partículas de pigmento para garantizar el lixiviado. La colofonia es una resina dura, frágil, que es muy poco soluble en agua de mar. Las pinturas antiincrustaciones a base de colofonia se han denominado pinturas de matriz soluble o de erosión. El pigmento biocida se lixivia de forma muy gradual desde la matriz de aglutinante de colofonia que se usa, dejando una matriz estructural de colofonia, que se elimina lavando la superficie del casco para permitir el lixiviado del pigmento biocida desde la parte interna de la película de pintura.

Muchas pinturas antiincrustaciones que han tenido éxito de los últimos años han sido pinturas de "copolímero autolimpiante" a base de un aglutinante polimérico al cual están químicamente unidos restos biocidas de triorganoestaño y desde el cual se hidrolizan de forma gradual los restos biocidas por el agua de mar. En sistemas aglutinantes de este tipo, los grupos laterales de una unidad de polímero lineal se separan en una primera etapa por reacción con agua de mar, haciéndose la estructura del polímero que queda, soluble en agua o dispersable en agua como consecuencia. En una segunda etapa, la estructura soluble en agua o dispersable en agua de la superficie de

la capa de pintura del barco se elimina por lavado o se erosiona. Tales sistemas de pintura de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento GB-A-1 457 590. Dado que el uso de tri-organoestaño se ha visto restringido por la legislación y será prohibido en todo el mundo, existe la necesidad de proporcionar sustancias antiincrustaciones alternativas que se puedan usar en composiciones antiincrustaciones.

El documento GB-A-2 273 934 describe un sistema aglutinante que es una alternativa a los sistemas antiincrustaciones a base de organoestaño. Uno de los aglutinantes poliméricos hidrolizables descritos comprende grupos amonio cuaternario unidos a un esqueleto polimérico. Dicho aglutinante polimérico se prepara por copolimerización de monómeros de amonio cuaternario terminados con haluro de los cuales, uno de los grupos R tiene funcionalidad (met) acrilamida. Estos aglutinantes poliméricos son parcialmente solubles en agua de mar debido a los grupos de amonio cuaternario terminados con haluro. Sin embargo, como el aglutinante en su conjunto es, en

cierta medida, soluble en agua de mar desde el principio, la pintura se erosiona de forma relativamente rápida.

En los documentos EP-A-69 559, EP-A-204 456, EP-A-529 693, EP-A-779 304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231 070 y JP-A-9-286933 se describen pinturas de copolímero autolimpiante que liberan restos no biocidas.

El documento US-A-4.675.051 describe una pintura antiincrustaciones marina que se disuelve gradualmente en agua de mar y que comprende un aglutinante en forma de una resina producida por la reacción de colofonia y una 50 poliamina alifática que contiene al menos un grupo amina secundaria o primaria. El documento EP-A-802 243 describe una composición de revestimiento que comprende un compuesto de colofonia, un polímero que contiene grupos éster de organosililo y un antiincrustante.

El documento WO-A-02/02698 describe una pintura antiincrustaciones que se disuelve gradualmente en agua de mar. La pintura comprende un aglutinante y un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas. El aglutinante 55 comprende un material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película. La resina auxiliar formadora de película comprende un polímero formador de película insoluble en agua, no hidrolizable y un polímero formador de película de funcionalidad ácida cuyos grupos ácidos están bloqueados por grupos amonio cuaternario o grupos fosfonio cuaternario. En una primera etapa, los grupos de bloqueo se hidrolizan, disocian o intercambian con especies de agua de mar, haciéndose la estructura del polímero que queda, soluble o dispersable en agua de mar como consecuencia. En una segunda etapa, la estructura soluble o dispersable de la superficie de la capa de pintura del barco se elimina por lavado o se erosiona.

La estructura de los grupos amonio cuaternario o los grupos fosfonio cuaternario que se usan como grupos de bloqueo en el polímero de funcionalidad ácida influye en la velocidad a la que se disuelve o erosiona la pintura. Aunque los grupos amonio cuaternario de cadena más larga garantizan una degradación lenta de la pintura, estos grupos son más tóxicos cuando aumenta su tamaño. Esta toxicidad se usa, por ejemplo, en la composición de revestimiento resistente al moho descrita en el documento JP-A-2-120372.

El documento EP-A-663409 se refiere a polímeros antimicrobianos preparados a partir de monómeros de vinilo que comprenden sales de fosfonio cuaternario. Los aniones que se pueden usar en estas sales de fosfonio incluyen el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono. Este documento no divulga ninguna composición antiincrustaciones ni ningún polímero que comprenda amonio cuaternario.

El documento US-A-6 251 967 se refiere a polímeros antimicrobianos no reticulados a los que se unen sales de amonio cuaternario por enlaces covalentes. Los aniones que se pueden usar en estas sales incluyen el resto aniónico de un ácido que alberga un grupo hidrocarboonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono.

Como consecuencia, existe la necesidad de proporcionar un polímero aglutinante que comprenda grupos funcionales bloqueados, cuyos grupos de bloqueo se puedan hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar, haciéndose la estructura del polímero que queda, soluble o dispersable en agua de mar como consecuencia, grupos de bloqueo que son de toxicidad baja, preferentemente no biocidas.

La presente invención se refiere a un polímero que proporciona una solución a los problemas/desventajas anteriormente mencionados. Las invención se refiere además a la preparación de este polímero, a su uso en composiciones antiincrustaciones, a composiciones antiincrustaciones que comprenden el polímero y al uso de tales

composiciones antiincrustaciones para la protección de estructuras artificiales sumergidas en agua tales como cascos de barcos, boyas, plataformas de perforación, instalaciones de producción de petróleo y tuberías.

El polímero aglutinante comprendido en la composición antiincrustaciones de la presente invención es un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario... [Seguir leyendo]

1. Composición de revestimiento antiincrustaciones que comprende un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas y un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos al esqueleto del polímero, estando dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario neutralizados por

contraiones, caracterizada porque los contraiones consisten en el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono.

2. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los contraiones comprenden de 8 a 50 átomos de carbono.

3. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de10 revestimiento comprende adicionalmente un material de colofonia.

4. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque la composición de revestimiento tiene un aglutinante que comprende una mezcla de un material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película en una proporción en peso de 20:80 a 95:5, comprendiendo la resina auxiliar formadora de película e.

2. 100 % en peso de un polímero formador de película con funcionalidad amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario (A) , cuyos grupos cuaternarizados están bloqueados por grupos que se pueden hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar para dejar un polímero soluble en agua de mar, siendo los grupos de bloqueo restos aniónicos de ácidos que tienen un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono, y hasta el 80 % de un polímero formador de película, insoluble en agua, que no se hidroliza (B) .

5. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y la resina auxiliar formadora de película en una proporción en peso de 55:45 a 80:20.

6. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque la resina auxiliar formadora de película comprende e.

3. 90 % en peso del polímero formador de película (A) que se puede hidrolizar o disociar para dar un polímero soluble en agua de mar y u.

7. 10 % en peso del polímero formador de película, insoluble en agua, que no se hidroliza (B) .

7. Composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-6, caracterizada porque el polímero formador de película, insoluble en agua, que no se hidroliza (B) es un polímero de éster de acrilato o un polímero de éter de vinilo.

8. Composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-7, caracterizada porque el aglutinante incluye un plastificante no polimérico presente en hasta el 50 % en peso basado en el polímero aglutinante total.

9. Uso de una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la protección de estructuras artificiales sumergidas en agua tales como cascos de barcos, boyas, plataformas de 35 perforación, instalaciones de producción de petróleo y tuberías.

10. Procedimiento para la preparación de un polímero que comprende grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario unidos al esqueleto del polímero, estando dichos grupos amonio cuaternario y/o grupos fosfonio cuaternario neutralizados por contraiones que consisten en el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

- cuaternarizar un monómero con funcionalidad amina o fosfina de fórmula (I) :

en la que Y es O o NH, Z es N o P, R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, R2 es un C2 o un grupo alquileno C3-C12, R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo C1-C6 o un grupo fenilo,

-reemplazar el contraión del monómero de amonio o fosfonio cuaternarizado con un grupo carboxilato derivado de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 6 o más átomos de carbono.

-polimerizar al menos un tipo de monómero de amonio cuaternario terminado con ácido, de cadena larga y/o al menos un tipo de monómero con funcionalidad fosfonio cuaternario terminado con ácido, de cadena larga.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el contraión del monómero de amonio o fosfonio cuaternarizado se reemplaza por un grupo carboxilato derivado de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático o alcarilo que comprende 8 o más átomos de carbono.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que el monómero con funcionalidad amina se cuaternariza usando un diéster de ácido carbónico, dando lugar a un monómero con funcionalidad amonio cuaternario de fórmula (II) :

en la que Y, R1, R2, R3 y R4 se especifican como en la reivindicación 10, R5 es un grupo alquilo C1-C5 y X es un resto aniónico del diéster de ácido carbónico.

13. Un polímero que se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 12.

14. Uso del polímero de la reivindicación 13 en una composición de revestimiento antiincrustaciones.