Perovskitas dopadas con cobre para el almacenamiento y reducción de NOx.

La presente invención se refiere a un nuevo catalizador libre de metales nobles, activo y estable, para el almacenamiento y reducción de óxidos de nitrógeno (NOx) y su método de preparación. El catalizador, consistente en un óxido mixto dopado con cobre y con estructura perovskita, puede formar parte del sistema de post-tratamiento para purificar corrientes de gases ricas en oxígeno, como son los gases de escape de vehículos con motor de tipo diesel.

Perovskitas dopadas con cobre para el almacenamiento y reducción de NOx.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo catalizador libre de metales nobles, activo y estable, para el almacenamiento y reducción de óxidos de nitrógeno (NOx) y su método de preparación. El catalizador, consistente en un óxido mixto dopado con cobre y con estructura perovskita, puede formar parte del sistema de post-tratamiento para purificar corrientes de gases ricas en oxígeno, como son los gases de escape de vehículos con motor de tipo diésel.

Antecedentes de la invención

Los motores diésel tienen diversas ventajas respecto a los de gasolina como, por ejemplo, su mayor durabilidad, su menor mantenimiento y el mejor aprovechamiento del combustible, lo que repercute en una menor emisión de gases de efecto invernadero. El funcionamiento de un motor diésel es diferente al de gasolina y, como consecuencia, los requisitos del sistema de post-combustión a utilizar para purificar los gases de escape son también diferentes. El modo de operación de los motores diésel, por un lado, origina la formación de mayores cantidades de carbonilla y, por otro, dificulta la reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx) en una atmósfera netamente oxidante, impidiendo la utilización de los catalizadores de tres vías utilizado como sistema de post-combustión en los motores de gasolina.

Para cumplir con los estándares de emisión de NOx en condiciones de exceso de oxígeno se han propuesto diversos procesos entre los que destacan las trampas de almacenamiento y reducción de NOx (sistemas denominados NSRC) como se describe en la solicitud de patente US 2009/0241522. Las trampas de almacenamiento y reducción de NOx funcionan bajo condiciones periódicas de operación. En una primera etapa, que ocurre durante el período de conducción habitual (condiciones ricas en oxígeno en el escape), los óxidos de nitrógeno son retenidos en el catalizador en forma de nitratos. Cuando el material adsorbente está saturado, los NOx almacenados son desorbidos y reducidos cambiando periódicamente la composición de los gases de escape a una atmósfera netamente reductora durante un período corto de tiempo [Twigg MV. Appl. Catal. B 70 (2007) 2], Esto se consigue adicionando al escape un gas reductor, como por ejemplo monóxido de carbono, amoniaco, hidrocarburos, hidrógeno o un compuesto precursor de estos gases.

Los componentes utilizados en la formulación de los catalizadores tipo NSRC incluyen un óxido básico, típicamente un óxido de un metal alcalinos térreos, (Ba, Sr, Ca o Mg) o alcalino (Cs, Rb, K, Na y Li) y un metal noble. Ambos componentes son dispersados en un material portador de elevada superficie específica. Estos soportes pueden ser óxidos como, Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, MgO u óxidos mixtos como MgO-CeO₂, MgO-Al₂O₃. Una de la formulaciones mas usadas como catalizador en sistemas NSRC es la compuesta por el sistema Pt-BaO/Al₂O₃ [Roy S et al. Chem. Rev. 109 (2009) 4054], Aunque esta formulación es una de las más eficientes tiene ciertos problemas, como son la baja estabilidad térmica a temperatura elevada y la formación de carbonato de bario a temperaturas superiores a los 450ºC en presencia de CO₂, el cual, al ser más estable que el nitrato de bario, disminuye la capacidad de adsorción de NOx del sistema catalítico. Además, el óxido de bario tiende a sinterizarse y a formar compuestos con los materiales que conforman el soporte, lo que provoca una perdida de capacidad de almacenamiento de NOx. Por otro lado, la utilización de un metal noble como el platino encarece notablemente la aplicación de la tecnología NSRC, por lo que es deseable desarrollar nuevos materiales capaces de ser empleados como sistemas NSRC que no contengan metales nobles.

La utilización de óxidos mixtos con estructura tipo perovskita como catalizadores NSRC han sido escasamente presentados en la literatura.

La solicitud de patente WO90/08589 se refiere al uso de un catalizador tipo perovskita para la conversión de NO a N₂ útil únicamente en los motores de gasolina.

La patente EP 0923990 se refiere a un catalizador tipo perovskita que comprende Cobalto y Lantanio

Sólo se han realizado algunos estudios sobre las perovskitas como catalizadores NSRC, como por ejemplo uno en el que se emplea la perovskita de composición (La_0,7Ba_0,3)(Fe_0,776Nb_0,194Pd_0,03)O₃ [Ueda et al. Catal. Commun. 11 (2009) 34], Recientemente también se ha publicado que un catalizador de Pd soportado en la perovskita La_{0 . 9}Sr_{0 . 1}MnO₃ podría ser un sustituto del Pt como catalizador de oxidación, aunque no se indica la capacidad de retener NOx [C. Hwan Kim, G. Qi, K. Dahlberg, W. Li, Science 327 (2010) 1624], En ambos casos, los materiales propuestos siguen incorporando un metal noble (Pd) en su formulación, y no se ha publicado información que haga alusión al empleo de perovskitas que contengan cobre para la aplicación en catalizadores tipo NSRC.

Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar nuevos materiales que no contengan metales nobles y que sean activos, eficaces y estables para la eliminación de NOx en las corrientes de escape de motores diésel mediante la tecnología NSRC, con el objeto de cumplir con una legislación que es cada vez más estricta.

Explicación de la invención

Así pues, la presente invención se refiere al uso de un sistema catalítico que comprende un óxido mixto con estructura tipo perovskita de fórmula general (I):

donde:

A es un metal alcalinotérreo,

B es un metal de transición tetravalente parcialmente sustituido por Cu,

en un sistema NSRC para la reducción de los óxidos de nitrógeno presente en corrientes de gases ricas en oxígeno.

En un aspecto más en particular de la presente invención, A es Sr y B es Ti parcialmente sustituido por Cu.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, el Ti se sustituye parcialmente por Cu en una relación molar entre el Ti:Cu comprendida entre 0,9:0,1 y 0,7:0,3.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, el catalizador presenta la fórmula:

En otro aspecto más en particular, el sistema NSRC de la presente invención comprende retención/almacenamiento y reducción de óxidos de nitrógeno.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, en la fase de retención/almacenamiento el catalizador oxida el NO en NO₂ reteniendo el NO₂ en forma de nitratos y en la fase de reducción se utiliza como mezcla reactiva el NOx y O₂ y como gas portador el N₂.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, en la fase de almacenamiento se utiliza un gas que presenta 500 ppm NOx + 5% Vol O₂ + N₂.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, en la fase de reducción se utiliza un gas compuesto por 3% de CO en N₂.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, en la fase de reducción se utiliza un gas compuesto por 3% de H₂ en N₂.

En otro aspecto más en particular de la presente invención, el gas es un efluente proveniente de los gases de un motor diésel.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: Muestra el porcentaje de eliminación de NOx frente a la temperatura en condiciones de reacción a temperatura programada (velocidad de calentamiento 5ºC/min) en ensayos realizados empleando una velocidad espacial de 21000 h^-1 y una mezcla de gases con 500 ppm NO_x, 5% de O₂ y N₂ como gas portador. Se ha empleado un catalizador de composición SrTi_0,89Cu_0,11O₃ sin ningún pretratamiento y pre-reducido a 400ºC con una con 30% vol de H₂ en N₂. A título comparativo se incluye un catalizador equivalente pero sin cobre (SrTiO₃).

Figura 2: Muestra el porcentaje... [Seguir leyendo]

1. Uso de un sistema catalítico que comprende un óxido mixto con estructura tipo perovskita de fórmula general (I):

donde:

A es un metal alcalinotérreo,

B es un metal de transición tetravalente parcialmente sustituido por Cu,

en un sistema NSRC para la reducción de los óxidos de nitrógeno presente en corrientes de gases ricas en oxígeno.

2. Uso de un sistema catalítico según la reivindicación 1, donde A es Sr y B es Ti parcialmente sustituido por Cu.

3. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el Ti se sustituye parcialmente por Cu en una relación molar entre el Ti:Cu comprendida entre 0,9:0,1 y 0,7:0,3.

4. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el catalizador presenta la fórmula:

5. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el sistema NSRC comprende retención/almacenamiento y reducción de óxidos de nitrógeno.

6. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde en la fase de retención/almacenamiento el catalizador oxida el NO en NO₂ reteniendo el NO₂ en forma de nitratos y en la fase de reducción se utiliza como mezcla reactiva el NOx y O₂ y como gas portador el N₂.

7. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde en la fase de almacenamiento se utiliza un gas que presenta 500 ppm NOx + 5% Vol O₂ + N₂.

8. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde en la fase de reducción se utiliza un gas compuesto por 3% de CO en N₂.

9. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde en la fase de reducción se utiliza un gas compuesto por 3% de H₂ en N₂.

10. Uso de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el gas es un efluente proveniente de los gases de un motor diésel.