Oxidación de compuestos de furfural.

Un método de oxidación de aldehídos furánicos que comprende calentar el aldehído furánico en una mezcla de reacción que comprenda un solvente que contenga oxígeno disuelto y al menos un catalizador elegido del grupo que consiste en sales de Co

(II), Mn(II) y Ce(III), en el que:

el aldehído furánico es 5-(hidroximetil)furfural (HMF), la mezcla de reacción incluye una cetona alifática y los productos de reacción predominantes de la oxidación son diformilfurano (DFF) y ácido furandicarboxílico (FDCA).

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2010/034856.

Solicitante: ARCHER-DANIELS-MIDLAND COMPANY.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 4666 FARIES PARKWAY DECATUR, IL 62526 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: SANBORN,ALEXANDRA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D307/46 (Atomos de oxígeno doblemente enlazados, o dos átomos de oxígeno unidos por un enlace sencillo al mismo átomo de carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D307/48 (Furfural)

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Fragmento de la descripción:

Oxidación de compuestos de furfural.

Campo de la invención 5

La invención se refiere a procesos para la oxidación de 5- (hidroximetil) furfural (HMF) para formar selectivamente 2, 5-diformilfurano (DFF) . Las oxidaciones se llevan a cabo o en presencia de oxígeno disuelto y una sal de catalizador de Co (II) , Mn (II) , Ce (III) o de sus mezclas con o sin bromuro y con una cetona alifática, para formar selectivamente los compuestos deseados. Los productos se pueden oxidar aún más para formar ácido 2, 5-10 furandicarboxílico (FDCA) .

Antecedentes

El HMF es un compuesto importante con muchas aplicaciones industriales como el uso en polímeros, 15 solventes, surfactantes, productos farmacéuticos y agentes protectores de plantas. No obstante, los derivados de la oxidación del HMF también tienen un importante valor comercial. Por ejemplo, el 2, 5-diformilfurano (DFF) tiene varias aplicaciones útiles como monómero; como material de partida para la síntesis de fármacos, antifúngicos, nematicidas y ligandos; en fotografía; y como agente reticulador para el alcohol polivinílico. El ácido 2, 5 furandicarboxílico también conocido como furandiácido (FDCA también conocido como FDA) representa una 20 sustancia intermedia clave y es una fuente de partida adecuada para la formación de diversos monómeros de furano necesarios para la preparación de materiales poliméricos que no sean derivados del petróleo.

Se han propuesto muchos métodos para preparar DFF y FDCA. Sin embargo, estas reacciones proporcionan rendimientos bajos, poca selectividad y no son inocuas para el ambiente. Por ejemplo, se sabe que la síntesis de 25 DFF a partir de fructosa se puede realizar en un proceso de dos pasos, a saber, por deshidratación de fructosa en un solvente con alto punto de ebullición como dimetilsulfóxido (DMSO) para formar HMF, seguido de oxidación catalítica in situ con aire en presencia de DMSO para formar una mezcla de DFF, FDCA y otros varios productos secundarios de la reacción.

Asimismo, se ha demostrado que DFF o FDCA se pueden preparar a partir de HMF por oxidación en presencia de oxígeno disuelto a aproximadamente 1000 psi, y un sistema catalizador que contenga una sal de Co (II) , Mn (II) y Br, que preferentemente también incluya Zr (W. Partenhemier & V Grushin: Adv. Synth. Catal. (2001) 343, 102-111) . No obstante, la selectividad para DFF fue a lo sumo de 69% en un sistema catalizador de Co/Mn/Br, y a lo sumo de 73%, en un sistema catalizador de Co/Mn/Br/Zr. La mayor selectividad para FDCA fue de 73% en un 35 sistema catalizador de Co/Mn/Br/Zr, y a lo sumo de aproximadamente 35% con el mismo sistema catalizador pero sin Zr. La capacidad para convertir a HMF en un producto de oxidación predominante es difícil debido a la reactividad de las porciones aldehído y alcohol de la molécula de HMF. En la referencia mencionada antes, la selectividad entre DFF y FDCA como producto predominante se vio afectada al usar temperaturas de reacción más bajas (50-75 °C) para preparar DFF, y temperaturas de reacción más altas para preparar FDCA (generalmente 100-40 125 °C) .

El FDCA es un producto difícil de manipular. Tiende a precipitar en solventes utilizados para la oxidación cuando la temperatura se eleva y tiende a coprecipitar con productos secundarios. Sería beneficioso si se pudiera preparar un precursor de FDCA que fuera fácil de separar y que pudiera convertirse a continuación en FDCA en una 45 reacción diferente. También sería beneficioso encontrar otras rutas para la preparación selectiva de DFF frente a FDCA por métodos oxidativos. La presente invención toma provisiones para estas y otras necesidades que serán evidentes a partir de la descripción siguiente.

US 2003/0055271 A1 da a conocer la oxidación catalítica de alcoholes a aldehídos, en particular la formación 50 de benzaldehído y diformilfurano, que son útiles como productos intermedios para una multiplicidad de propósitos.

Resumen de la invención

La presente invención se basa al menos en parte, en el sorprendente descubrimiento de que los 5-éteres de 55 HMF se pueden oxidar simultáneamente en la unión éter y en el aldehído para formar los ácidos 5-éster furánicos, (es decir, ácido 5-alcoxicarbonilfurancarboxílicos, monoésteres del ácido furan-2, 5-dicarboxílico, también denominados ácidos 5-alcoxicarbonilfuran 2-carboxílicos) empleando un sistema catalizador que contenga sales de Co (II) , Mn (II) y Ce (III) . Estos compuestos éster son fáciles de separar por extracción con solvente o destilación convencional y se pueden convertir a continuación en FDCA en condiciones de hidrólisis suave. 60

También se encontró sorprendentemente que en condiciones de reacción similares, el HMF puede ser convertido selectivamente en DFF por inclusión de una cetona alifática, ejemplificada por la metil etil cetona (MEK) . La omisión de bromuro en la mezcla de reacción también favorece la producción selectiva de DFF. Por el contrario,

también se encontró que el FDCA puede ser preparado selectivamente a partir de HMF en más de 40% por inclusión de bromuro en la mezcla de reacción. También se encontró que la producción selectiva de FDCA se puede realizar sin necesidad de un cocatalizador de circonio en la mezcla de reacción. Asimismo se encontró que el HMF se puede convertir en FDCA utilizando sólo sales de cobalto o sólo sales de cerio en presencia de bromuro, sin necesidad de cocatalizador de manganeso o circonio. 5

Más específicamente, la presente invención proporciona métodos de oxidación de aldehídos furánicos que incluyen calentar el aldehído furánico en una mezcla de reacción que comprenda un solvente que contenga oxígeno disuelto y al menos un catalizador elegido del grupo que consiste en sales de Co (II) , Mn (II) y Ce (III) . El aldehído furánico es -5- (hidroximetil) furfural, la mezcla de reacción incluye una cetona alifática que ayuda a que el producto 10 de reacción predominante sea diformilfurano.

En condiciones típicas la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre 80 °C y 130 °C a una presión de oxígeno o aire de aproximadamente 600 a aproximadamente 1000 psi durante un tiempo suficiente para formar el producto de reacción predominante. Preferentemente la temperatura es entre 100 °C y 125 °C, y muy 15 habitualmente es de aproximadamente 120 °C. Se puede usar aire u oxígeno bajo las condiciones de presión para suministrar oxígeno a la mezcla de reacción. En realizaciones ejemplares, la mezcla de reacción contiene ácido acético como solvente principal.

En las realizaciones más deseables, al menos 90% del aldehído furánico se oxida a los productos de 20 reacción, y el producto de reacción predominante es al menos 80% de los productos de reacción. Los solventes adecuados incluyen, acetato de etilo, dimetilformamida, dimetilacetato, tetrahidrofurano, dioxano, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetonitrilo, metiltetrahidrofurano y alcoholes C1-C6.

La sal de catalizador puede tener cualquier contraparte aniónica típica, como acetato, acetato hidrato, 25 bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, alcóxido, azida, oxalato, carbonato, carboxilato, hidróxido, nitrato, borato, óxido, acetilacetonato y sus mezclas.

En ciertas prácticas la mezcla de reacción puede incluir CO2 expandido en el solvente principal de las mezclas de reacción, por ejemplo, CO2 expandido en ácido acético. El CO2 se debe expandir en el solvente a una 30 presión de al menos 100 psi. En condiciones habituales, el oxígeno es provisto por gas oxígeno o aire, disuelto en el solvente a una presión de al menos 200 psi y el CO2 es expandido en el solvente una presión de 100 psi, generalmente de 100-200 psi.

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Reivindicaciones:

1. Un método de oxidación de aldehídos furánicos que comprende calentar el aldehído furánico en una mezcla de reacción que comprenda un solvente que contenga oxígeno disuelto y al menos un catalizador elegido del grupo que consiste en sales de Co (II) , Mn (II) y Ce (III) , en el que: 5

el aldehído furánico es 5- (hidroximetil) furfural (HMF) , la mezcla de reacción incluye una cetona alifática y los productos de reacción predominantes de la oxidación son diformilfurano (DFF) y ácido furandicarboxílico (FDCA) .

2. El método de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción no contiene bromuro y el producto de oxidación elegido formado predominantemente es DFF.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre 80 °C y 130 °C, a una presión de oxígeno o aire de aproximadamente 5516 a 6895 kPa (800 a aproximadamente 1000 psi) y 15 la reacción se realiza durante un tiempo suficiente para formar selectivamente DFF como el producto predominante.

4. El método de la reivindicación 3, en el que la temperatura es entre 100 °C y 125 °C.

5. El método de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción contiene bromuro y el producto de oxidación 20 elegid, formado predominantemente, es FDCA.

6. El método de la reivindicación 1 o 5, en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre 100 °C y 130 °C, a una presión de oxígeno o aire de aproximadamente 5516 a 6895 kPa (800 a 1000 psi) y la reacción se realiza durante un tiempo suficiente para formar selectivamente FDCA como el producto predominante. 25

7. El método de la reivindicación 5, en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre 100 °C y 130 °C, a una presión de oxígeno o aire de aproximadamente 5516 a 6895 kPa (800 a aproximadamente 1000 psi) y la reacción se realiza durante un tiempo suficiente para formar selectivamente FDCA como el producto predominante. 30

8. El método de la reivindicación 5, en el que la mezcla de reacción no contiene circonio como cocatalizador.

9. El método de la reivindicación 5, en el que las sales catalizadoras consisten únicamente en una sal de cobalto o una sal de cerio. 35

10. El método de la reivindicación 5, en el que la presión es presión de oxígeno.

11. El método de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción contiene ácido acético como solvente principal.

12. El método de la reivindicación 1, en el que al menos 90% del HMF se oxida a los productos de reacción, y el producto de reacción predominante es al menos 80% de los productos de reacción.

13. El método de la reivindicación 1, en el que la cetona alifática se elige del grupo que consiste en metil etil cetona y etil isobutil cetona. 45

14. El método de la reivindicación 1, en el que la al menos una sal catalizadora tiene un anión elegido del grupo que consiste en acetato, acetato hidrato, bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, alcóxido, azida, oxalato, carbonato, carboxilato, hidróxido, nitrato, borato, óxido, acetilacetonato y sus mezclas.

15. El método de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción incluye CO2 expandido en un solvente principal de la mezcla de reacción.

16. El método de la reivindicación 1 o 15, en el que el solvente principal es ácido acético.

17. El método de la reivindicación 15 en el que el CO2 está expandido en el solvente a una presión de al menos 689.5 kPa (100 psi) .

18. El método de la reivindicación 14, en el que el oxígeno es provisto por gas oxígeno o aire disuelto en el solvente a una presión de al menos 1379 kPa (200 psi) y el CO2 está expandido en el solvente a una presión de al menos 60 689.5 kPa (100 psi) .