OLIGOMERIZACION SELECTIVA DE OLEFINAS.

En un procedimiento para la oligomerización selectiva de una olefina al dímero en presencia de un modificador de mejora de selectividad,

la mejora que comprende preparar el modificador en una primera reacción al hacer reaccionar una olefina y agua, separando el modificador del producto sustancialmente sin agua y oligomerizando olefina en presencia de dicho modificador separado para formar selectivamente el dímero

Oligomerización selectiva de olefinas.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización selectiva de olefinas tales como el isobutileno para formar principalmente el dímero en el que se emplea un modificador de mejora de la selectividad tal como t-butanol (TBA), y especialmente a un procedimiento integrado en el que el modificador se forma en una reacción separada de la oligomerización de una manera conveniente y segura y la etapa de formación del modificador está integrada en el procedimiento global de oligomerización.

La oligomerización de olefinas tales como el propileno usando catalizadores ácidos a estas alturas se conoce bien en la técnica.

Como se describe en el documento de EE.UU. 3.760.026, se conocen varios catalizadores para esta reacción incluyendo ácido sulfúrico frío, ácido fosfórico en Kieselguhr, sílice/alúmina a veces acelerada con Ni, Co, Fe, Pt ó Pd; arcillas naturales activadas más sustancias activadoras tales como ZnO, fosfatos metálicos tales como los de hierro (III) y cerio apoyados opcionalmente en portadores tales como carbón activado, bauxita, carbón activado solo y con haluros de metal tales como TiCl₂, heteropoliácidos tales como ácido silicotúngstico en gel de sílice y ácido fosfomolíbdico, BF₃H₃PO₄ y BF₃HPO₃; ácido dihidroxifluoroborico, HF y fluoruros u oxifluoruros de S, Se, N, P, Mo, Te, W, V y Si con punto de ebullición por debajo de 300ºC; y AlCl₃ con cocatalizadores tales como dimetil éter, HCI y nitrometano. Un catalizador especialmente preferido es una resina de intercambio iónico tipo ácido sulfúrico tal como Amberlyst A-15, A-35, A-36, Purolite CT275 y similares. La patente de EE.UU. 4.100.220 es ilustrativa y enseña el uso de TBA, agua o mezclas como modificadores de reacciones. La patente de EE.UU. 4.447.668 describe la dimerización del isobutileno usando A-15 con metil t-butil éter como disolvente.

La patente de EE.UU. 5.877.372 describe la dimerización del isobutileno usando un catalizador de resina de ácido sulfúrico, un modificador TBA y un diluyente tal como isooctano. El uso de un modificador de mejora de la selectividad tal como el TBA es importante para conseguir una alta selectividad de dimerización. Se ha sugerido la adición de agua al reactor de dimerización, como en la patente de EE.UU. 4.100.220 en la que el agua reacciona en el reactor de dimerización con isobutileno para formar TBA. Véase también la patente de EE.UU. 6.613.108 que sugiere también la adición de agua al reactor de dimerización.

Un problema que surge de la adición de agua al reactor de dimerización es que el agua tiende a no distribuirse uniformemente por todo el lecho de catalizador y, con ausencia local de agua hay una tendencia real a que ocurra la dimerización desmedida sin control debido a la naturaleza exotérmica de la reacción.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la oligomerización de una olefina tal como isobutileno en presencia de una cantidad de un modificador de mejora de selectividad tal como TBA, en el que el modificador se forma como parte del proceso global pero en un reactor separado del reactor de oligomerización y se evita sustancialmente la introducción de agua en el reactor de oligomerización.

Breve descripción de los dibujos

El dibujo que se acompaña es una representación esquemática de una práctica especialmente preferida de la invención.

Descripción detallada

Haciendo referencia al dibujo y al procedimiento representado en él, el reactor 10 es un reactor de oligomerización adecuado que está lleno con el catalizador apropiado tal como una resina de intercambio iónico de ácido sulfúrico. Se proporciona un reactor 20 mucho más pequeño que preferiblemente se llena con el mismo catalizador contenido en el reactor 10, aunque en el reactor de hidratación es totalmente factible usar un catalizador de hidratación menos caro tal como resinas de tipo gel.

Se introduce una corriente de alimentación que contiene olefina, preferiblemente isobutileno, en el reactor 20 a través de la tubería 1 y se introduce agua al reactor 20 a través de la tubería 3. En la operación más efectiva, se añade suficiente agua para cubrir todo el lecho de catalizador sólido, evitando así la posibilidad de que la olefina pueda hacer contacto con el lecho de catalizador en ausencia de agua lo que podría dar lugar a una reacción desmedida local. Se proporciona un ciclo de enfriamiento con el que se arrastra una corriente acuosa a través de la tubería 4, se enfría y se devuelve al reactor para eliminar el calor de la reacción.

Las condiciones se mantienen en el reactor 20 con efectividad para la reacción del agua con la olefina introducida a través de la tubería 1 con la formación de un modificador de mejora de la selectividad de dimerización de alcohol tal como TBA. Se entenderá que también se pueden hacer reaccionar olefinas distintas al isobutileno, incluyendo mezclas de olefinas tales como olefinas lineales C4 con isobutileno, para formar la composición del modificador.

La corriente de producto que contiene modificador que esencialmente no tiene agua se hace pasar desde el reactor 20 al reactor 10 a través de la tubería 2 en la que se mezcla con una corriente de reciclado del reactor 10 que ha sido enfriada en el intercambiador 8 de calor para eliminar el calor de la reacción. La cantidad de modificador introducido a través de la tubería 2 se mantiene en un nivel suficiente para proporcionar la cantidad deseada de modificador con relación a la olefina en el reactor 10 de oligomerización.

Es posible hacer pasar toda la olefina introducida al reactor 10 a través del reactor 20 como se indica en el dibujo o la olefina introducida puede ser dividida de forma que sólo una parte pase a través del reactor 20 para disminuir el tamaño necesario del reactor 20.

En el reactor 10, las condiciones se controlan para efectuar la oligomerización selectiva deseada de la olefina introducida. El efluente de la reacción desde el reactor 10 pasa a través de la tubería 7 y se dirige en una corriente de reciclado que se enfría en el intercambiador 8 de calor antes de volver al reactor 10 y una corriente de producto que pasa a través de la tubería 7 hacía la recuperación de dímero (no mostrado). Se emplean métodos de recuperación convencionales tales como destilación para separar el producto dímero de otros materiales algunos de los cuales pueden ser reciclados.

Ejemplo 1

En este ejemplo se emplea una alimentación de isobutileno de alta pureza tal como el resultante de la deshidratación de TBA como alimentación de olefina. La corriente de olefina se introduce a través de la tubería 1 al reactor 20 que está lleno con resina de intercambio iónico A-15. Se añade agua a través de la tubería 3 a la corriente que circula a través de la línea 4 hacia el enfriador 9, que se usa para eliminar el calor de la reacción en el reactor 20. La temperatura en el reactor 20 se mantiene a aproximadamente 60ºC; generalmente, son especialmente útiles temperaturas de 40-100ºC, preferiblemente 60-80ºC.

En el reactor 20, tiene lugar una conversión esencialmente completa del agua neta añadida al producto TBA y el efluente de la reacción, que está en fase orgánica esencialmente sin agua, pasa a través de la tubería 2 y se combina con una corriente de reciclado en la tubería 5 y las corrientes combinadas pasan a través de la tubería 6 al reactor 10 de dimerización. El reactor 10 de oligomerización está lleno igualmente con catalizador de resina de ácido sulfúrico A-15; las condiciones en el reactor 10 incluyen una temperatura de reacción de aproximadamente 80-100ºC. En el reactor 10 el isobutileno es dimerizado selectivamente en presencia del TBA formado en el reactor 20 para formar diisobutileno en alta selectividad. El efluente desde el reactor 10 se divide en una parte que se hace circular a través del enfriador 8 de nuevo hacia el reactor 10 a través de las tuberías 5 y 6 y el efluente neto que se recupera a través de la línea 7.

La siguiente Tabla I muestra los flujos de corriente en varios puntos en el sistema de reacción, los flujos se dan en kilogramos por hora de los diversos componentes.

 

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Reivindicaciones:

1. En un procedimiento para la oligomerización selectiva de una olefina al dímero en presencia de un modificador de mejora de selectividad, la mejora que comprende preparar el modificador en una primera reacción al hacer reaccionar una olefina y agua, separando el modificador del producto sustancialmente sin agua y oligomerizando olefina en presencia de dicho modificador separado para formar selectivamente el dímero.

2. En un procedimiento para la oligomerización selectiva de isobutileno a diisobutileno en presencia de un modificador de mejora de selectividad, la mejora que comprende preparar dicho modificador en una primera reacción al hacer reaccionar isobutileno y agua, separando el modificador de producto sustancialmente sin agua y oligomerizando isobutileno en presencia de dicho modificador separado para formar selectivamente isobutileno.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho modificador es TBA.

4. En un procedimiento para la oligomerización selectiva de isobutileno a diisobutileno en presencia de una mezcla de modificadores de mejora de selectividad, la mejora que comprende preparar los modificadores en una primera reacción haciendo reaccionar una mezcla de hidrocarbono que contiene olefinas mezcladas C4 con agua para formar alcoholes, separando dichos alcoholes sustancialmente sin agua, y oligomerizando las olefinas C4 mezcladas en presencia de dichos alcoholes para formar selectivamente isobutileno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se usa una resina de intercambio iónico de ácido sulfúrico en ambas reacciones.

 

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