Oligomerización de olefinas.

Método para la oligomerización de olefinas mediante puesta en contacto de por lo menos una olefina C2 a C8 con un catalizador heterogéneo que contiene níquel,

caracterizado porque se acondiciona el catalizador antes del contacto con la olefina mediante paso de una corriente de gas inerte, hasta que la corriente efluente de gas inerte exhibe un contenido de agua inferior a 1000 ppm.

Oligomerización de olefinas

La presente invención se refiere a un método para la oligomerización de olefinas C2 a C8 sobre un catalizador heterogéneo que contiene níquel.

Las olefinas con 2 a 8 átomos de carbono o sus mezclas están disponibles en grandes cantidades tanto de instalaciones FCC (craqueo en catalizador fluido) como también de aparatos de craqueo por vapor. Se conoce el empleo de la fracción C4, es decir una mezcla que consiste esencialmente en butenos y butanos, dado el caso después de la separación del iso-buteno, para la producción de oligómeros, en particular de octenos y dodecenos. Tanto los octenos como también los dodecenos pueden ser empleados después de la hidroformilación y subsiguiente hidrogenación hasta dar los correspondientes alcoholes, por ejemplo para la producción de plastificantes o surfactantes.

La oligomerización es llevada a cabo a escala industrial bien sea bajo catálisis homogénea o heterogénea. El método de catálisis homogénea exhiben como desventajas que el catalizador tiene que ser separado de la mezcla de reacción. Esta etapa de separación da lugar a corrientes residuales, que tienen que ser costosamente reprocesadas. Además no permite la regeneración del catalizador.

Las desventajas descritas no existen en la oligomerización de olefinas por catálisis heterogénea. Los métodos industriales más importantes de oligomerización de olefinas ejercitados por catálisis heterogénea son indicados por ejemplo en A. Chauvel y G. Lefebvre, Petrochemical Process, Edition Technip (1989) , p. 183-187 y ss. y Asinger, Die petrolchemische Industrie, editorial Akademie (1971) , pp. 278-299.

A partir de la DE-43 39 713 se conoce un método para la oligomerización de olefinas no ramificadas C2 aC8 en un catalizador de lecho sólido a presión elevada y temperatura elevada, donde el catalizador contiene como componentes esenciales 10 a 70 % en peso de óxido de níquel, 5 a 30 % en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de circonio, 0 a 20 % en peso de óxido de aluminio y el resto, de óxido de silicio. Según este método puede ejecutarse la oligomerización de butenos con muy buena selectividad respecto a productos finales. Las condiciones preferidas del método son descritas en las WO 99/25668 y WO 00/53546.

La DE-43 39 713 recomienda someter el catalizador recientemente producido antes de su uso a un acondicionamiento en corriente de nitrógeno seco, por ejemplo a presión atmosférica y temperaturas de 200 a 500 °C, para eliminar del catalizador el agua aún presente. El documento impreso no indica un contenido residual de agua que permanezca en el catalizador después del acondicionamiento. Se ha mostrado ahora que la selectividad del catalizador respecto a la formación de dímeros y trímeros puede ser influenciada por las condiciones del acondicionamiento del catalizador antes del contacto con la olefina.

La presente invención basó su objetivo en indicar un método para la oligomerización de olefinas C2 a C8 , en el cual se eleve la selectividad respecto a la formación de oligómeros superiores, en particular trímeros, comparada con la formación de dímeros.

En consecuencia, es objetivo de la invención un método para la oligomerización de olefinas mediante puesta en contacto de por lo menos una olefina C2 a C8 con un catalizador heterogéneo que contiene níquel, caracterizado porque antes del contacto con la olefina se acondiciona el catalizador, mediante paso de una corriente de gas inerte, hasta que la corriente de gas inerte efluente exhibe un contenido de agua inferior a 1000 ppm, preferiblemente inferior a 500 ppm.

Puesto que la determinación directa del contenido residual de agua del catalizador durante y después del acondicionamiento es posible sólo con dificultades, el contenido de agua de la corriente efluente de gas inerte sirve en la presente invención como medida del progreso del acondicionamiento. Esta forma de operar permite un control y gobierno fácil de las condiciones de acondicionamiento.

El método acorde con la invención permite la producción de oligómeros de olefina, donde la relación en peso de los trímeros de olefina formados y oligómeros superiores a los dímeros de olefina es por ejemplo mayor a 0, 2.

Los catalizadores que contienen níquel heterogéneo que pueden ser utilizados pueden exhibir diferente estructura. Entran en consideración los catalizadores de por sí conocidos, como se describe en C.T. O’Connor et al., Catalysis Today, vol. 6 (1990) , p. 336-338. En particular se emplean catalizadores de níquel ligados al soporte. Los materiales de soporte pueden ser por ejemplo ácido silícico, arcilla, aluminosilicatos, aluminosilicatos con estructura de capas y zeolitas, como mordenita, faujasita, zeolita X, zeolita-Y y ZSM-5, óxido de circonio que está tratado con ácidos, o dióxido de titanio sulfatado. Son particularmente adecuados los catalizadores de precipitación, que pueden ser obtenidos mediante mezcla de soluciones acuosas de sales de níquel y silicatos, por ejemplo silicato de sodio con nitrato de níquel, y dado el caso sales de aluminio, como nitrato de aluminio, y calcinación. Además pueden utilizarse catalizadores que son obtenidos mediante deposición de iones Ni2+ por intercambio iónico en silicatos en placas naturales o sintéticos, como montmorillonita. Pueden obtenerse también catalizadores adecuados mediante la impregnación de ácido silícico, arcilla o aluminosilicatos con soluciones acuosas de sales solubles de níquel, como nitrato de níquel, sulfato de níquel o cloruro de níquel, y subsiguiente calcinación.

Se prefieren los catalizadores que contienen óxido de níquel. Se prefieren particularmente los catalizadores que consisten esencialmente en NiO, SiO2, TiO2 y/o ZrO2 así como dado el caso Al2O3. En particular, se prefieren tales catalizadores cuando se recurre al método acorde con la invención para la oligomerización de butenos o pentenos. Ellos proveen predominantemente productos lineales. Lo que más se prefiere es un catalizador que contiene como componentes activos esenciales 10 a 70 % en peso de óxido de níquel, 5 a 30 % en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de circonio, 0 a 20 % en peso de óxido de aluminio y como resto dióxido de silicio. Un catalizador así es obtenible mediante precipitación de la masa de catalizador a pH 5 a 9 por adición de una solución acuosa que contiene nitrato de níquel hasta dar una solución de silicato alcalino, que contiene dióxido de titanio y/o dióxido de circonio, filtración, secado y templadura a 350 a 650 °C. Para la producción de estos catalizadores se remite en detalle a la DE-43 39 713. Sobre la manifestación de este escrito impreso y el estado de la técnica allí citado se hace completa referencia.

El catalizador está presente preferiblemente en forma de piezas, por ejemplo en forma de tabletas, por ejemplo con un diámetro de 2 a 6 mm y una altura de 3 a 5 mm, anillos con por ejemplo 5 a 7 mm de diámetro exterior, 2 a 5 mm de altura y 2 a 3 mm de diámetro del hueco, o cuerdas de diferente longitud de un diámetro de por ejemplo 1, 5 a 5 mm. Tales formas son obtenidas de manera de por sí conocida mediante formación de tabletas o extrusión, mayormente empleando una sustancia auxiliar para la formación de tabletas, como grafito o ácido esteárico.

Para el acondicionamiento se calienta el catalizador en presencia de un gas inerte a una temperatura superior a 100 °C, preferiblemente 100 a 500 °C, por ejemplo 150 a 500 °C. El calentamiento puede durar desde algunas horas hasta varios días, por ejemplo 6 a 150 horas, preferiblemente 30 a 72 horas. Preferiblemente se hace pasar gas inerte que está presente a presión normal o presión elevada, por ejemplo una presión de 0, 9 a 1, 5 bar, a través de una pila de catalizador.

Para el calentamiento de la pila de catalizador, cuando el acondicionamiento es ejecutado in situ en el reactor de oligomerización, es adecuado por ejemplo un dispositivo de calentamiento provisto en la cobertura del reactor.

Como gases inertes son adecuados los gases que en el catalizador a la temperatura de acondicionamiento no experimentan esencialmente ninguna transformación química y esencialmente no entran en ninguna interacción física o química con el catalizador. Son adecuados por ejemplo nitrógeno, argón o neón, de lo que el más preferido es nitrógeno. En general la corriente de gas inerte que va a pasar exhibe un contenido de agua inferior a 250 ppm, en particular inferior a 100 ppm.... [Seguir leyendo]

1. Método para la oligomerización de olefinas mediante puesta en contacto de por lo menos una olefina C2 a C8 con un catalizador heterogéneo que contiene níquel, caracterizado porque se acondiciona el catalizador antes del contacto con la olefina mediante paso de una corriente de gas inerte, hasta que la corriente efluente de gas inerte exhibe un contenido de agua inferior a 1000 ppm.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente efluente de gas inerte exhibe un contenido de agua inferior a 500 ppm.

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la corriente de gas inerte entrante exhibe un contenido de agua inferior a 100 ppm.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque se acondiciona el catalizador a una temperatura de 100 a 500 °C.

6. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque se acondiciona el catalizador a una presión de 0, 9 a 1, 5 bar.

7. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque sobre el catalizador se conducen 50 a 500 Nl/h de gas inerte por litro de pila de catalizador.

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la olefina incluye n-buteno y/o npenteno.

9. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la olefina es puesta en contacto con el catalizador a una temperatura de 20 a 300 °C y una presión de 1 a 100 bar.

10. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el catalizador consiste esencialmente en NiO, SiO2, TiO2 y/o ZrO2 así como dado el caso Al2O3.

11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador contiene como componentes activos esenciales 10 a 70 % en peso de óxido de níquel, 5 a 30 % en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de circonio, 0 a 20 % en peso de óxido de aluminio y como resto dióxido de silicio.

12. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la relación en peso de los trímeros y oligómeros superiores de olefina formados a los dímeros de olefina es superior a 0, 2.