Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización, y un activador de catalizador que incluye un grupo orgánico halogenado.

Procedimiento para producir un producto oligomerico mediante la oligomerización de al menos uncompuesto olefinico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un doble enlace carbono-carbono,

poniendo en contacto el al menos up compuesto olefinico con la combinación de un catalizador deoligomerización y un activador de catalizador,

incluyendo el catalizador de oligomerización la combinaci6n de

i) una fuente de un metal de transición que es una fuente de Cr; y

ii) un compuesto de ligacion de formula

segtin la cual: Xi y X2 son P;

Y es -N(R7)-, en el que R7 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, grupos alquilo, alquilosustituido, arilo, arilo susfituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halOgeno, alcoxicarbonilo, alcoxilo,aminocarbonilo, dialquilamino, sililo, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes;

cada uno de R3 a R6 es un grupo alquilo, tal como metilo, etilo o isopropilo, o un grupo aromatico tal comofenilo o fenilo sustituido;

en el que

el activador de catalizador es una sal que contiene un anión que incluye un resto de formulaM(OR)n 0

segun la cual

M se selecciona del grupo que consiste en un atomo del grupo 3A;

n es 1 o un número entero mayor; y

R es un grupo organico halogenado, siendo R iguales o diferentes cuando n es mayor que 1; y

e incluyendo el procedimiento edemas un coactivador que es un compuesto de organoaluminio y/o uncompuesto de organoboro y, el coactivador no incluye ningún grupo organico halogenado, que este unido auno o mas atomos de unión seleccionados del grupo que consiste en un atomo del grupo 5A y un atomo delgrupo 6A, uniendose el uno o mas atomos de unión a su vez a un atomo central seleccionado del grupo queconsiste en un atomo del grupo 3A.

Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización, y un activador de catalizador que incluye un grupo orgánico halogenado

Campo técnico

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico en presencia de un catalizador de oligomerización, y a un activador de catalizador que incluye un grupo orgánico halogenado y un coactivador y al uso de un activador de catalizador, un coactivador y un catalizador de oligomerización en la oligomerización de al menos un compuesto olefínico.

Antecedentes de la técnica Se conocen varias tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. Algunos de estos procedimientos, incluyendo el procedimiento de olefinas superiores de Shell y las tecnologías de tipo Ziegler, se han resumido en el documento WO 04/056479 A1. El mismo documento también da a conocer que la técnica anterior (por ejemplo, los documentos WO 031053891 y WO 02104119) enseña que los catalizadores basados en cromo que contienen [igandos heteroaromáticos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno, catalizan selectivamente [a trimerización de etileno en 1-hexeno.

También se han descrito procedimientos en [os que se combinan metales de transición y ligandos heteroatómicos para formar catalizadores para la trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefinicos en diferentes solicitudes de patente tales como los documentos WO 031053890 A 1; WO 031053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 041056480 A1; WO 04/056478 A1; la solicitud de patente estadounidense completa n.' 11/130.106; el documento WO 05/123884 A2 Y el documento WO 05/123633 A1.

Los catalizadores utilizados en los procedimientos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización mencionados anteriormente incluyen todos uno o más activadores de catalizador para activar el catalizador. Un activador de este tipo es un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con el catalizador.

Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como metil-litio y bromuro de metilmagnesio, sales y ácidos inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares.

Un activador de catalizador común usado en combinación con catalizadores basados en Cr para la oligomerización de compuestos olefínicos es alquilaluminoxano, particularmente metilaluminoxano (MAO) . Se conoce bien que MAO incluye cantidades significativas de alquilaluminio en forma de trimetilaluminio (TMA) , y en efecto el activador de catalizador es una combinación de TMA y MAO. El MAO también puede sustituirse por MAO modificado (MMAO) .

También se conoce el uso de boranos/boratos f1uorados como activadores de catalizadores. En J Organomet.

Chem. 683 (2003) 200, se activaron complejos de triazaciclohexano-CrCh con AIRy [PhN (MeJ, Hf [B (CsF5) 4r para dar catalizadores activos para la trimerización de alfa-olefinas. En J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 1304, se activaron catalizadores de trimerización de etileno basados en Cr mediante el tratamiento de complejos de Cr-arilo con arilboranos fluorados (BARF) . El documento IPCOM000031729D da a conocer el uso de activadores de borato y borano f1uorados en combinación con un catalizador basado en cromo en la oligomerización de olefinas.

En el documento WO 99/64476, se activaron catalizadores (especialmente catalizadores de Ziegler-Natta y para la polimerización de metalocenos) mediante una combinación de compuestos de organo-metales del grupo 13 y ácidos de Lewis basados en metaloides o metales del grupo 13 que contienen arilo halogenado.

Se han preparad tetrakis (pentafluorofenoxo) aluminato de tritilo, [Ph3Cj' [AI (OCsF5) 4L y se ha empleado como un cocatalizador para la polimerización de etileno y propileno con complejos de metalocenos tales como (CsHshZrMe2 en Organometallics, 19 (2000) 1625 Y Organometallics, 21 (2002) 3691. Angew. Chem. In!. Ed. 2004, 43, 2066 también da a conocer compuestos tales como [M (OCsF5) , l y [AI{OC (CF3h}4rY el uso de este último como activador para la polimerización de eteno y propeno con un complejo de Zr-alquilo en presencia de AI, Bu3 J. Fluorine Chemistr y 2001, 112, 83 da a conocer la preparación de compuestos tales como [Ph3Cf [AI{OC (CF3h) 4r.

Journal of Organometallic Chemistr y , 621 (2001) , 184 da a conocer el uso de [Me3NHf [B (OCsF5) 4rpara la polimerización con catalizadores de hierro que incluyen ligandos tri dentados.

Se ha encontrado ahora que los compuestos de la presente invención que incluyen al menOS un grupo orgánico halogenado unido a un átomo central del grupo 3A o grupo 3B a 78 por medio de uno o más átomos de unión pueden usarse como activado res de catalizadores de aligo me riza ció n en reacciones de oligomerización. En algunos casos, se encontró que se ha mejorado la productividad de los catalizadores de oligomerización en comparación con cuando se usan activadores de borano o borato, tales como los que se detallan en el documento IPCOM000031729D. También se ha encontrado de manera más sorprendente que diferentes activadores de esta naturaleza pueden influir en la selectividad de producto de los catalizadores de oligomerización. Además, la alta formación de polímero relativa asociada con los activadores de borato, al menos se redujo al menos en algunos casos.

Descripción de la invención Según la presente invención, se proporciona un procedimiento según la reivindicación 1.

En esta memoria descriptiva, un grupo hidrocarbilo es un grupo univalente o multivalente formado eliminando uno o más átomos de hidrógeno de un hidrocarburo.

En consecuencia con otro aspecto de la presente invención, se proporciona el uso según la reivindicación 11. Se ha encontrado que el activador proporciona a menudo buena actividad e incluso productividad mejorada en comparación con boranos y boratos. También se ha reducido la formación de polímero al menos en algunos casos. En comparación con el uso de aluminoxanos como activador, la cantidad de activador requerida con relación al catalizador se ha reducido en la mayoria de los casos. Esto ha conducido a menores volúmenes de desechos (tales 20 como óxido de aluminio inferior en el producto) y ha reducido el coste del activador. También se ha encontrado que el activador influye en la selectividad de producto de manera especifica con respecto a la razón molar de trímero:tetrámero formados.

Combinación de catalizador activador

El catalizador y el activador pueden combinarse antes de ponerse en contacto con el compuesto olefínico. El catalizador y el activador pueden reaccionar entre sí para formar un producto de reacción del catalizador y el activador. El activador y el catalizador pueden formar parte del mismo compuesto. Dicho producto de reacción puede ser un producto de reacción iónico.

Activador

Preferiblemente, el activador es un ácido de Lewis.

Tal como se estableció anteriormente, el uno o más átomos de unión se unen a un átomo central seleccionado del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A. El uno o más átomos de unión se unen a un átomo central del grupo 3A. Preferiblemente, el átomo central del grupo 3A se selecciona del grupo que consiste en Al y B, preferiblemente es Al.

El, o cada átomo de unión es preferiblemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en O, N, P Y S. Preferiblemente, es O.

El activador es una sal que contiene un anión que incluye un resto de fórmula siendo preferiblemente el anión en las que M se selecciona del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A; 55 n es 1 o un número entero mayor; y

R es un grupo orgánico halogenado, siendo R iguales o diferentes cuando n es mayor que 1.

Preferiblemente, R es un grupo hidrocarbonado halogenado. El grupo orgánico halogenado o grupo hidrocarbonado hidrógeno se ha sustituido por un átomo de halógeno. Preferiblemente, todos los átomos de hidrógeno del grupo orgánico o grupo hidrocarbonado se sustituyen por átomos de halógeno. Preferiblemente, todos los átomos de halógeno son iguales. Preferiblemente, el átomo de halógeno es F.

El grupo orgánico halogenado puede ser un grupo hidrocarbonado halogenado monovalente o divalente en forma de un grupo hidrocarbonado en el que al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido por un átomo de halógeno. Preferiblemente, todos los átomos de hidrógeno del grupo hidrocarbonado se sustituyen por átomos de halógeno. Preferiblemente, todos los átomos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un

compuesto oleffnico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un doble enlace carbono-carbono,

5 poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con la combinación de un catalizador de

oligomerización y un activador de catalizador,

incluyendo el catalizador de oligomerización la combinación de

10 i) una fuente de un metal de transición que es una fuente de Cr; y

ii) un compuesto de ligación de fórmula

según la cual: X, y X, son P; ''

y es -N (R ) -, en el que R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, grupos alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, alcoxilo,

aminocarbonilo, dialquilamino, 5ililo, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes;

cada uno de R3 a R6 es un grupo alquilo, tal como metilo, etilo o isopropilo, o un grupo aromático tal como fenilo o fenilo sustituido;

en el que el activador de catalizador es una sal que contiene un anión que incluye un resto de fórmula

M (OR) n o según la cual

M se selecciona del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A;

n es 1 o un número entero mayor; y

R es un grupo orgánico halogenado, siendo R iguales o diferentes cuando n es mayor que 1; Y

e incluyendo el procedimiento además un coactivador que es un compuesto de organoaluminio y/o un compuesto de organoboro y, el coactivador no incluye ningún grupo orgánico halogenado, que está unido a uno o más átomos de unión seleccionados del grupo que consiste en un átomo del grupo 5A y un átomo del grupo 6A, uniéndose el uno o más átomos de unión a su vez a un átomo central seleccionado del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el átomo del grupo 3A del activador se selecciona del grupo que consiste en Al y B.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el átomo del grupo 3A es Al.

Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que R es un grupo hidrocarbonado halogenado.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que todos los átomos de hidrógeno del grupo hidrocarbonado se sustituyen por átomos de halógeno y todos los átomos de halógeno son iguales.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que todos los átomos de halógeno son F.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el anión que incluye un resto de fórmula

es o en las que R es según se define en la reivindicación 1 ó 4 a 6.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el activador se selecciona del grupo que consiste en X'IAI{OC (CF3hM; X'IAI (OC6Fs) 4L X'IAI (C6F402J, L X'IAI{OC (CF3J, C (CF3J, OhJ; X'[AbF{OC (CF3h}t;]; en los que X' es un catión incluyendo Ph3C ', Me2PhNH '

X'[AIF{OC (CF3hh] y; y (Et"OJ, H'.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el coactivador es un compuesto de organoaluminio de fórmula AI (R9h (siendo R9 iguales o diferentes) , en la que cada R9 es independientemente un grupo organilo, un grupo organilo halogenado o un haluro, siendo al menos uno de R9 un grupo organilo o un grupo organilo halogenado.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el coactivador se selecciona del grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA) ; trietilaluminio (TEA) , tributilaluminio, tri-isobutilaluminio (TIBA) y tri-n-octilaluminio.

11. Uso de una combinación de un activador de catalizador, un coactivador y un catalizador de oligomerización en la oligomerización de al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un doble enlace carbono-carbono poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización y el activador de catalizador,

incluyendo el catalizador de oligomerización la combinación de una fuente de un metal de transición que es una fuente de Cr; y

ii) un compuesto de ligación de fórmula según la cual: X1 y X2 son P;

y es -N (R') -, en el que R' se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, grupos alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxílo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, alcoxilo, aminocarbonilo, dialquilamino, sililo, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes; y

3

cada uno de R3 a Rcada uno de Ra R6 es un grupo alquilo, tal como metilo, etilo o isopropilo, o un grupo aromático tal como fenilo o fenilo sustituido; en el que el activador de catalizador es una sal que contiene un anión que incluye un resto de fórmula

M (OR) n o según la cual

M se selecciona del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A; n es 1 o un número entero mayor; y R es un grupo orgánico halogenado, siendo R iguales o diferentes cuando n es mayor que 1;

y el coadivador es un compuesto de organoaluminio y/o un compuesto de organoboro y, el coactivador no incluye ningún grupo orgánico halogenado, que está unido a uno o más átomos de unión seleccionados del grupo que consiste en un átomo del grupo 5A y un átomo del grupo 6A, uniéndose el uno o más átomos de unión a su vez a un átomo central seleccionado del grupo que consiste en un átomo del grupo 3A.

-