Nanocomposites de matriz grafitizada y nanopartículas metálicas con propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia.

Nanocoposites de matriz grafitizada y nanopartículas metálicas con propiedades supercapacitativas y magnetorresistentes.

La presente invención se refiere a nanocompuestos basados en formas carbonadas grafitizadas y porosas en cuyo interior se encuentran embebidas nanopartículas metálicas en estado de oxidación cero. Además, se refiere también al procedimiento de preparación de dichos nanocomposites, iniciado con la síntesis de un hidróxido laminar como precursor y su posterior calcinación en condiciones muy suaves de temperatura. El nanocompuesto así obtenido presenta propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia, que lo hacen idóneo para distintas aplicaciones en almacenamiento de energía, en electrónica y en espintrónica.

NANOCOMPOSITES DE MATRIZ GRAFITIZADA Y NANOPARTÍCULAS METÁLICAS CON PROPIEDADES DE SUPERCAPACITANCIA Y MAGNETORRESISTENCIA

5 1 O La presente invención se refiere a un material nanocomposite que comprende una matriz carbonada grafitizada que contiene embebidas partículas de al menos un metal en estado de oxidación cero. Estos materiales presentan importantes propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de los materiales compuestos con aplicaciones en almacenamiento de energía, en electrónica y espintrónica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

15 20 25 Desde la primera patente sobre capacitares electroquímicos en 1957 han sido numerosos los esfuerzos realizados para mejorar y optimizar las prestaciones de este tipo de dispositivos. Los capacitares electroquímicos pueden almacenar cientos de veces más energía por unidad de peso y de volumen que los capacitares electrolíticos tradicionales y además poseen otras ventajas como ciclos de vida grandes, altas velocidades de descarga, amplio rango de temperaturas de trabajo, etc. Son por esto candidatos a tener en cuenta en un mundo globalizado, con una fuerte demanda energética y con una escasez cada vez mayor de combustibles fósiles. Fue al inicio de la década de los 90, cuando los (super) capacitores empezaron a tomar interés, sobre todo para mejorar las prestaciones de las baterías de los vehículos eléctricos, en un intento por conseguir un mayor tiempo de vida de la batería o una mayor potencia durante la aceleración, entre otros objetivos.

30 Los nanocomposites están convirtiéndose en materiales de gran interés para aplicaciones relacionadas con el almacenaje de energía debido a las propiedades aportadas por sus distintos constituyentes. Entre los posibles

nanocomposites que se están sintetizando, los que proceden de hidróxidos

dobles laminares (LDH) están despertando un particular interés,

especialmente los nanocomposites de carbono y óxidos metálicos por sus

potenciales aplicaciones en dispositivos electroquímicos.

5

Los LDHs o compuestos tipo hidrotalcita, también conocidos como arcillas

aniónicas, son una familia de compuestos que han acaparado mucha

atención en las dos últimas décadas. La estructura de muchos de estos

compuestos se corresponde con la de la hidrotalcita. Poseen una estructura

1O que puede ser considerada como derivada de la brucita, en la que se han

sustituido parte de los cationes divalentes por trivalentes generando un

exceso de carga positiva en la capa de hidróxidos que es compensada por

aniones interlaminares. La fórmula general para estas estructuras es: [M11 1.x

M111 x (OH) 2]x+[Am-xlm nH20] donde M11 y M111 representan cationes metálicos (M11

15 = Mg, Zn, Co, Ni, Mn; M111 =Al, Cr, Fe, V, Co) ; y Am-representa el anión

interlaminar (C03 2-, S04 2-, Cl -, N03 -, aniones orgánicos) . El valor de x

para obtener sistemas LDH puros debe variar entre 0, 2-0, 33.

Algunos autores (Leroux, F. y Stimpfling, T., Chemistr y of Materials. 201 O,

20 22, 974-987, Applied Clay Science, 2010, 50, 367-375) han desarrollado

composites de carbono con óxidos metálicos (principalmente de Co, Al, Ni,

Fe y Zn) , obtenidos a partir de la calcinación de LDH, los cuales presentan

propiedades electroquímicas_ interesantes. En el documento

US2009/0290287 se describe un supercapacitor asimétrico que posee un

25 electrodo positivo basado en un LDH, carbón activado y grafito y un

electrodo negativo basado en un material carbonado con óxidos de Mo y Li.

Existe una demanda creciente de nanocomposites con propiedades de

supercapacitancia. La presente invención proporciona un nuevo

30 nanocomposite con propiedades de supercapacitancia que además

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nanocomposites basados en formas carbonadas grafitizadas en cuyo interior se encuentran embebidas nanopartículas metálicas en estado de oxidación cero. Además, se refiere también al procedimiento de preparación de dichos nanocomposites, iniciado con la síntesis de un hidróxido laminar como precursor y cuya calcinación en condiciones muy suaves proporciona un material con propiedades óptimas para el uso del mismo como supercapacitor.

En consecuencia, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un nanocomposite que comprende:

a) una matriz de carbono grafitizada y

b) nanopartículas de al menos un metal en estado de oxidación cero embebidas en dicha matriz, donde el metal se selecciona de entre Ni,

Fe, Co y cualquiera de sus aleaciones.

A diferencia de lo mostrado en los documentos del estado de la técnica en los que los nanocomposites comprenden partículas de óxidos metálicos mixtos, las nanopartículas metálicas de la presente invención son aleaciones de metales o metales en estado de oxidación cero, las cuales están embebidas en una matriz de carbono grafitizado. Sorprendentemente, estas nanopartículas metálicas ejercen una actividad catalítica sobre la descomposición de compuestos carbonados precursores de la matriz, facilitando así el proceso de grafitizado de dichos compuestos carbonados. Al mismo tiempo, la formación de la matriz de carbono grafitizado durante la calcinación en la superficie de las nanopartículas, las protege contra posibles oxidaciones.

nanopartículas FeNh tienen unas propiedades magnéticas muy interesantes:

son ferromagnéticas con elevados valores de magnetización de saturación y

bajos campos coercitivos. Estas propiedades son ventajosas para su

aplicación en magnetorresistencia, ya que le proporcionan el

5 comportamiento ideal que requieren estos sistemas, pero a temperatura

ambiente. Desde el punto de vista de las propiedades supercapacitivas es

interesante su contribución redox.

En otra realización preferida, el tamaño de las nanopartículas metálicas es

1O inferior a 15 nm y más preferiblemente inferior a 5 nm.

El nanocomposite de la presente invención se obtiene a partir de la

calcinación de hidróxidos laminares que contienen compuestos carbonados

interlaminares.

15

Hidróxido laminar, en la presente invención, se refiere a un sólido extendido

con estructura laminar formada a base de hidróxidos de al menos un metal,

que tenga un exceso de carga positiva o un defecto de carga negativa en las

láminas tal que necesite la presencia de al menos un anión para mantener la

20 electroneutralidad del material y su estructura. Estos hidróxidos pueden ser

dobles (LDH, del término en inglés /ayered double hydroxides) o simples

(LSH del término en inglés /ayered simple hydroxide) . En ambos casos se

trata de estructuras formadas por octaedros en los cuales el centro del

octaedro lo ocupa un metal y los vértices del octaedro son grupos OH. Estos

25 octaedros comparten aristas de forma que dan lugar a capas extendidas de

hidróxidos entre las cuales quedan ubicados los aniones encargados de

compensar la carga. La presencia de aniones interlaminares se debe en el

caso de una estructura LDH al exceso de carga positiva en la capa de

hidróxidos, mientras que en el caso de una estructura LSH se origina por el

30 defecto de grupos OH en las láminas de hidróxidos. El resultado final en

aniones que se ubicarán entre las capas de hidróxidos.

En concreto, la fórmula general de los precursores LDH usados en el

proceso de obtención de los nanocomposites de la presente invención es la M11 M111

siguiente: [M11 1-x M111 x (OH) zt+[Am-xlm nH20] donde y representan cationes metálicos de Co, Ni o Fe, en estado de oxidación dos y tres respectivamente; y Am-representa el anión interlaminar (que puede ser col' sol-, cr' No3-o aniones orgánicos) . El valor de X para obtener sistemas LDH puros debe variar entre 0, 2-0, 33.

En el caso de los LSH, las estructuras podrían representarse por las siguientes fórmulas: M11 (0H) 2-x (Am-) xJm, para cationes divalentes y M111 (0H) 3_ y M111

x (Am-) xJm para cationes trivalentes, siendq M11 cationes metálicos de Co, Ni o Fe, en estado de oxidación dos y tres respectivamente y Am-el anión interlaminar (que puede ser col-, sol-, Cr, N03-o aniones orgánicos) . Preferiblemente, x tiene un valor entre 0, 2 y 0, 8.

1. Un nanocomposite que comprende: a) una matriz de carbono grafitizada y

b) nanopartículas de al menos un metal en estado de oxidación cero embebidas en dicha matriz, donde el metal se selecciona de entre Ni, Fe, Co y cualquiera de sus aleaciones.

2. El nanocomposite según la reivindicación 1, donde las nanopartículas son 10 una aleación de Ni y Fe.

3. El nanocomposite según la reivindicación 2, donde las nanopartículas metálicas son la aleación metálica FeNi3.

1.

4. El nanocomposije según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 donde el

tamaño de las nanopartículas metálicas es inferior a 15 nm.

5. El nanocomposite según la reivindicación 4, donde el tamaño de las

nanopartículas metálicas es inferior a 5 nm.

6. Procedimiento de obtención del nanocomposite, tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las siguientes etapas:

a) preparación de un hidróxido laminar precursor a partir de sales de Ni, sales de Fe, sales de Co o combinaciones de las mismas y un compuesto carbonado que se selecciona de entre alquilo C, -C, o o arilo Cs-C2. , los cuales comprenden al menos un grupo carboxilato y/o un grupo sulfonato, donde dicho compuesto carbonado está sustituido O no por al menos un grupo que se selecciona de entre amino, amida, 30 hidroxi, alcoxi, carbonilo, halógeno, ciano, acil, alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquitio, y

b) calcinación del precursor obtenido en la etapa (a) a una temperatura de 400 a 900·C.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el hidróxido laminar

precursor es un hidróxido laminar con estructura LDH.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el hidróxido laminar precursor es un hidróxido laminar con estructura LSH.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 donde el

compuesto carbonado es un alquilo C4-C20.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 donde el

compuesto carbonado contiene dos grupos carboxilato.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 donde el

compuesto carbonado se selecciona de entre adipato y sebacato.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 donde en la etapa (a) se emplea una combinación de dos sales seleccionadas entre sal de Ni, sal de Fe y sal de Co.

13. Procedimiento según la reivindicación 12 donde en la etapa (a) se emplea una combinación de una sal de Ni y una sal de Fe.

14. Procedimiento según la reivindicación 13 donde la relación estequiométrica Ni:Fe se selecciona de entre 2:1, 3:1 y 4:1.

15. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 6 a 14 en el que la calcinación de la etapa (b) se realiza a una temperatura de 40Q·C.

3.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15 donde la etapa (b) se realiza en atmósfera inerte.

17. Procedimiento para obtener un material poroso de carbono grafitizado que comprende las siguientes etapas: a) obtención del nanocomposite según el procedimiento de 5 cualquiera de las reivindicaciones 6-16; y b) lavado ácido del nanocomposite obtenido en el paso a) .

18. Uso de un nanocomposite tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a S, como material magnetorresistente.

19. Uso según la reivindicación 18, para la fabricación de uno de los siguientes productos: inductor, dispositivo electrónico, soporte de almacenamiento, sensor de magnetorresistencia gigante y agente de administración de fármacos.

20. Uso de un nanocomposite tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a S, como supercapacitor.

. Uso según la reivindicación 20, para la fabricación de uno de los 20 siguientes productos: célula electroquímica y nanoreactor.

22. Componente electrónico o eléctrico que comprende el nanocomposite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.