NANOCÁPSULAS MOLECULARES PARA LA SEPARACIÓN SELECTIVA DE FULERENOS.

Nanocápsulas moleculares para la separación selectiva de fulerenos.

Nanocápsulas moleculares formadas por autoensamblaje y basadas en

(metalo) porfirinas tetracarboxiladas y compuestos macrocíclicos metálicos, unidas a través de enlace M-carboxilato, y contraiones, además de su uso para la purificación y/o la separación selectiva de fulerenos.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201430315.

Solicitante: UNIVERSITAT DE GIRONA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: GOMEZ MARTIN,LAURA, COSTAS SALGUEIRO,MIQUEL, COMPANY CASADEVALL,ANNA, RIBAS SALAMAÑA,Xavi, GARCÍA SIMÓN,Cristina.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F15/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F1/08 (Compuestos de cobre)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > C07D519/00 (Compuestos heterocíclicos que contienen varios sistemas con varios heterociclos determinantes condensados entre sí o condensados con un sistema carbocíclico común no previstos en los grupos C07D 453/00 ó C07D 455/00)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F15/04 (Compuestos de níquel)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F3/08 (Compuestos de cadmio)

PDF original: ES-2547720_A1.pdf

 

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NANOCÁPSULAS MOLECULARES PARA LA SEPARACIÓN SELECTIVA DE FULERENOS.

Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a nanocápsulas moleculares formadas por autoensamblaje y basadas en complejos y metaloporfirinas y su uso para la purificación y/o la separación selectiva de fulerenos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los fulerenos son moléculas nanométricas (-1 nm de diámetro) con aplicaciones en una amplia gama de campos desde la ciencia de los materiales a su uso en fármacos. Hoy en día, los derivados de fulereno son los materiales de tipo n de referencia para la construcción de dispositivos fotovoltaicos orgánicos. La búsqueda de receptores 15 moleculares para fulerenos, esencialmente para C60, se inició en los años 90 para poder disponer de cantidades mínimas que permitieran caracterizar las propiedades del material. Desde el punto de vista de reconocimiento molecular, los fulerenos son unas moléculas huésped muy peculiares. Su inusual forma (aproximadamente esférica, maximizando la relación de superficie/volumen) y su naturaleza química 20 (polienos no polarizados) restringen los tipos de fuerzas no covalentes que pueden ser

utilizados para su asociación a fuerzas de dispersión (Tt-n y de van der Waals) .

La separación y purificación de fulerenos a partir de mezclas con otras formas alotrópicas del carbono es un problema sin resolver. Existe un gran interés en superar 25 las tediosas y dificultosas extracciones cromatográficas que actualmente se utilizan para conseguir separar los fulerenos más comunes de manera pura. Entre ellos, el C60 y el C70 son los más conocidos y estudiados precisamente por su mayor disponibilidad, aunque su coste continúa siendo alto o muy alto por la necesidad de grandes cantidades de disolventes usados en los procesos cromatográficos de 30 purificación. Además, la separación y purificación de fulerenos de mayor envergadura, mayores de C70 (conocidos como "higher fullerenes") es hoy en día el mayor problema para el estudio de sus propiedades. Para la separación y purificación de "higher fullerenes" los métodos cromatográficos clásicos son in asumibles debido a su poca solubilidad y a los múltiples ciclos cromatográficos necesarios, razones por las cuales el estudio de estos compuestos está claramente subdesarrollado.

Como alternativa a las extracciones cromatográficas en los últimos años se han utilizado dos tipos de estrategias para la encapsulación de fulerenos: a) el uso de moléculas hospedador de naturaleza completamente orgánica y con grupos apolares (anillos aromáticos) de dimensiones adecuadas para la encapsulación de fulerenos, y

b) el uso de hospedadores que contienen metales de transición.

En ambas aproximaciones, la liberación posterior del huésped se consigue de diversas formas: a) tratamiento ácido-base para conseguir la apertura de la cápsula y

la precipitación del fulereno, b) el uso de estímulos físicos externos (irradiación con luz) no invasivos a temperatura ambiente y c) desplazando el fulereno con un sustrato con mayor afinidad hacia el hospedador.

Existen sistemas huésped-hospedador selectivos para C60, como son las cyclodextrinas o calix[8]arenos. En estos sistemas la liberación del fulereno es difícil 15 por su elevada estabilidad (Atwood, J.L.; Koutsantonis, G.A. and Raston, C.IL Nature, 368, 229 (1994) ) .

Existen algunas excepciones, como son los calix[5]arenos dobles desarrollados por Fukazawa et al., capaces de extraer C94 y C96 de mezclas de fulerenos. Estos

sistemas hospedador-huésped tratados a temperaturas superiores a 100°C permiten la liberación de los fulerenos mencionados debido a un cambio conformacional del hospedador. Sin embargo, estos hospedadores no se pueden reutilizar para la misma aplicación (Haino, T. ; Fukunaga, C.; Fukazawa, Y. Org. Lett., 8, 3545-3548 (2006) ) .

Por otro lado, los sistemas cíclicos diméricos de Aida et al., los cuales contienen dos unidades porfirínicas, son capaces de extraer fulerenos mayores a C76 de mezclas de fulerenos. Mediante uso de huéspedes más selectivos para estos sistemas, como la 4, 4'-bipiridina, los autores demuestran la obtención de mezclas enriquecidas con "higher fullerens" (por ejemplo de mezclas C1 02-C11 O) y sin rastro de los mayoritarios C60 y C70. (Shoji, Y.; Tashiro, K.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc., 126, 6570-6571 (2004) ) .

Además, Mendoza et al ha desarrollado un sistema supramolecular basado en receptores ciclotriveratrileno que contienen tres unidades 4-ureidopirimidinona (UPy) y 35 que se autoensamblan mediante enlaces por puente de hidrógeno. Los autores han demostrado que este sistema es capaz de encapsular preferentemente C84 por

delante de C70 y muy por delante de C60 debido a las diferentes constantes de asociación. La liberación de los fulerenos se realiza mediante tratamiento con ácido trifluoroacético de disoluciones del sistema hospedador-huésped en THF (tetrahidrofurano) , causando la precipitación de los fulerenos en cuestión. (Huerta, E.;

Metselaar, G.A.; Fragoso, A ; Santos, E.; Bo, C. and de Mendoza, J. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 202 -205 (2007) ; Huerta, E.; eequier, E. and de Mendoza, J. ehem. Commun., 5017-5018 (2007». Una estrategia similar ha sido desarrollada por Zhang et al. (Zhang, e .; Wang, Q.; Long, H. and Zhang, W. J. Am. ehem. Soc., 133, 51 (2011 ) ) .

Por tanto, existe un gran interés en desarrollar hospedadores capaces para encapsular y liberar selectivamente y de manera controlada fulerenos de diferente tamaño.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La presente invención se refiere a la síntesis de nanocápsulas moleculares basadas en el autoensamblaje mediante química de coordinación de compuestos macrocíclicos metálicos con (metalo) porfirinas tetracarboxiladas, y su uso como esponjas de 20 fulerenos de diferentes dimensiones. Las nanocápsulas que se obtienen son de naturaleza tetragonal prismática con un espacio interior de grandes dimensiones capaz de encapsular una molécula de fulereno de diferentes dimensiones. La posibilidad de variar el diseño dentro de la misma familia de nanocápsulas permite disponer de una tecnOlogía para encapsular y liberar selectivamente y a voluntad

fulerenos de un tamaño determinado.

Las nanocápsulas de la presente invención presentan ventajas en diferentes aspectos de la separación y purificación de fulerenos. El uso de un ligando con n=2 proporciona la capacidad de absorber en su interior desde C60 hasta C84. El uso de un ligando con n=1 se prevé efectivo para la absorción de fulerenos de pequeño tamaño « C60) , mientras que ligandos con n=3 serían efectivos para la absorción de fulerenos de mayor tamaño (>C84) .

La naturaleza de estas nanocápsulas es altamente modular y de manera simple, el 35 uso de diferentes metales en la porfirina se entiende como un elemento que va a permitir y modificar la afinidad de los fulerenos por las cápsulas. Finalmente, la naturaleza octacatiónica de las nanocápsulas y el uso de diferentes contraiones constituyen elementos de versatilidad del sistema que ha de permitir el uso de las cápsulas en diferentes disolventes.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a una nanocápsula formada por dos (metalo) porfirinas tetracarboxiladas paralelas de fórmula general (1) unidas por cuatro compuestos macrocíclicos metálicos de fórmula general (11) a través de un enlace M-carboxilato, y contraiones (X) en un número adecuado para

compensar la carga octacatiónica de la nanocápsula.

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(1) ... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Nanocápsula formada por dos (metalo) porfirinas tetracarboxiladas paralelas de fórmula general (1) unidas por cuatro compuestos macrocíclicos metálicos de 5 fórmula general (11) a través de un enlace M-carboxilato, y contra iones (X) :

o

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o (1) (11 ) 10

donde: M' se selecciona de la lista que comprende 2H, Zn, Pd, Cu, FeCI, Ir, Pt, Ag, AuCI, Ni, Ru, Al, Pb, SnCI" InCI, SbCI, TiO, ZrCI" CrCI, VD; M es un metal que se selecciona de la lista que comprende Pd, Cu, Pt, Ni Y Zn; cada R1 y cada ~ representan de manera independiente un hidrógeno o un

halógeno; cada R2 y cada R3 representan de manera independiente un hidrógeno o un grupo alquilo (C, -C, ) ;

n tiene un valor de entre 1 y 3.

2. Nanocápsula según la reivindicación 1, donde M' se puede seleccionar de la lista que comprende 2H, Zn, Cu, FeCI, Ir, PI, Ag, AuCI, Ni, Ru, Al, Pb, SnCI" InCI, SbCI, TiO, ZrCI" CrCI, VD.

3. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde n es 2 o 3. 25

4. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde X se selecciona de entre CF3 S03-, CF3C02-, cr, Sr", CI04-, PF6-, SbF6-, SF4-, NOJ-, BPh43

, sol o, P04-o SARF-.

5_ Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde X es CF3S03

o BARF-y dicha nanocápsula está formada por ocho contra iones_

6. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde cada R1 representa de manera independiente hidrógeno o flúor.

7. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde todos los R1 son hidrógeno.

8. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde cada R2 15 representa de manera independiente un hidrógeno o un grupo alquilo (C, -C4) .

9. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde todos los R2 son metilo_

10. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde cada R3 representa de manera independiente un hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4) .

11. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde todos los R3 son metilo.

12. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde cada R4 representa de manera independiente hidrógeno o flúor.

13_ Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde todos los R4 30 son hidrógeno.

14. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde M es Pd o Cu y M' es Zn o Pd.

15. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde n es 2.

16. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde R1 es hidrógeno, R2 y RJ son metilo, R4 es hidrógeno, M es Pd, M' es Zn, n es 2 y X es CF3S03' o BARF.

17. Nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde Rj es hidrógeno, R2 y RJ son metilo, ~es hidrógeno, M es Cu, M' es Pd, n es 2 y X es CFJSOJ-.

18. Uso de la nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la 10 separación y/o purificación de fulerenos.

19. Uso de la nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la separación y/o purificación de fulerenos de tamaño entre C60 y C84, ambos incluidos, cuando n es 2.

20. Uso de la nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para la separación y/o purificación de fulerenos de un tamaño menor a C60, cuando n es

1.

21. Uso de la nanocápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para la separación y/o purificación de fulerenos de un tamaño mayor a C84, cuando n es 3.

22. Método de encapsulación de fulerenos de tamaño entre C60 y C84, ambos 25 incluidos. que comprende los siguientes pasos:

a. disolver una nanocápsula formada por dos (metalo) porfirinas tetracarboxiladas paralelas de fórmula general (1) unidas por cuatro compuestos macrocíclicos metálicos de fórmula general (11) a través de enlace M-carboxilato, y contraiones (X) :

o

R'I ~R) (R'I ~R)

(R, # R, R, #' R,

" "

/r~

N N N

o· R/V!;U'R,

o (1) (11 )

donde: M', M, R1, R2, R3y R4 están definidos en las reivindicaciones 1 a 17;

y n es 2; con un disolvente seleccionado de entre acetonitrilo, CH2CI2, acetona, metanol o cualquiera de sus combinaciones; y

b. añadir las nanocápsulas disueltas del paso (a) o las nanocápculas sin disolver a los fulerenos disueltos en tolueno, 1, 2-diclorobenzeno, disufuro 10 de carbono o cualquiera de sus combinaciones; o b'. añadir a las nanocápsulas disueltas en el paso (a) a los fulerenos en estado sólido, sin disolver; donde la proporción del disolvente del fulereno del paso (b) /disolvente de la nanocápsula del paso (a) es entre 9/1 a 4/1 y la temperatura a la que se llevan a cabo los pasos anteriores es de entre O°C y 50°C.

23. Método según la reivindicación 22, donde los fulerenos a encapsular se seleccionan de entre C60, C70, C76, C78, C84 o cualquiera de sus mezclas.

24. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23, donde el disolvente del paso (a) es acetonitrilo.

25. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, donde el disolvente del paso (b) es tolueno.

26. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, donde la proporción del disolvente del fulereno del paso (b) /disolvente de la nanocápsula del paso (a) es de 4/1.

27. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, donde la temperatura es d.

2. 30ºC, preferiblemente 25°C.

28. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, donde M' es Zn, M es Pd, R, Y ~son H, R2 Y R3 son metilo y X es BARF-de la nanocápsula del paso

(a)

29. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, donde M' es Pd, M es Cu , R, y ~son H, R2 Y R3 son metilo y X es CF3S03-de la nanocápsula del paso (a) .

30. Método para la separación de C60 de un mezcla de fulerenos, que comprende:

a. encapsular dichos fulerenos mediante el método descrito en las reivindicaciones 22 a 29; y

b. lavar tres veces los fulerenos encapsulados del paso (a) con una mezcla de 1, 2-diclorobenzeneo:CS2 en una proporción de 1:1 a 0:1 y donde los fulerenos encapsulados están soportados en una columna de filtración.

31. Método para la separación selectiva y secuencialmente C60 y C70 de una mezcla de fulerenos que comprende: separar el fulereno de tamaño C60 mediante los pasos (a) y (b) del método descrito en la reivindicación 30; y

c. el precipitado obtenido en la etapa (b) se suspende en tolueno y se trata con ácido tríflico.

32. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31, que además comprende un paso en el que el sólido que comprende fulereno nanocápsulado se seca y se le añade NEh y posteriormente se disuelve con CH3CN para la recuperación de la nanocápsula.