Nanocajas catalíticas, usos y procedimiento de síntesis.

Nanocajas catalíticas, usos y procedimiento de síntesis. La presente invención comprende una nueva familia de complejos metalo-orgánicos cuya estructura supramolecular forma una caja cuyo tamaño se puede modular en función de la composición del complejo y que puede presentar propiedades catalíticas. Los complejos de la invención presentan la formulación general [M1

(L) M2D)x]n. Siendo M1 el primer metal o centro metálico, M2 un segundo metal, D un disolvente y L un ligando tetradentado.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201331906.

Solicitante: UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: MANEIRO MANEIRO,Marcelino, GONZÁLEZ RIOPEDRE,Gustavo, FERNÁNDEZ GARCÍA,María Isabel, GONZÁLEZ NOYA,Ana María, BERMEJO PATIÑO,Manuel Rafael.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F13/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 7 o 17 del sistema periódico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS... > C07B33/00 (Oxidación, en general)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > NANOTECNOLOGIA > NANOESTRUCTURAS FORMADAS POR MANIPULACION DE ATOMOS... > B82B1/00 (Nanoestructuras formadas por manipulación de átomos o moléculas individuales, o colecciones limitadas de átomos o moléculas como unidades discretas.)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > NANOTECNOLOGIA > USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS;... > B82Y30/00 (Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos)

PDF original: ES-2450865_A1.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Nanocajas catalíticas, usos y procedimiento de síntesis.

SECTOR TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra dentro del campo de los compuestos macromoleculares de entidades de coordinación. Concretamente, aquellos cuyas entidades de coordinación tienen como centro metálico un metal de transición. En particular, aquellos con actividad catalítica óxido-reductasa.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La química supramolecular y su aplicación en el autoensamblaje a escala nanométrica de especies orgánicas

inorgánicas es una de las aproximaciones más exitosas para obtener nuevas familias de materiales, permitiendo el desarrollo de materiales multifuncionales con propiedades únicas y/o mejoradas como son las redes metaloorgánicas que forman materiales híbridos nanoestructurados.

Una gran ventaja de estos materiales radica en su baja toxicidad, compatibilidad con el medio ambiente y fácil preparación a gran escala por lo que se presentan como una interesante alternativa para diversas aplicaciones,

tales como el desarrollo de nuevos materiales y catalizadores, el almacenaje de hidrógeno y CO2, la adsorción reversible de H2S o compuestos sulfurados, la adsorción de metales pesados en aguas residuales o los sensores químicos.

En concreto, los compuestos metalo-orgánicos que forman cavidades o canales de forma, tamaño y microambiente químico controlado han ido adquiriendo importancia debido a su potencial aplicación en varios campos de la técnica, como por ejemplo los compuestos de inclusión, los compuestos con actividad óxidoreductasa, el magnetismo o los compuestos con sensibilidad foto- y electroquímica.

El autoensamblaje dirigido por iones metálicos constituye actualmente una de las estrategias más relevantes para obtener arquitecturas supramoleculares. Una ventaja de este método es el ensamblaje de los complejos supramoleculares en una sola etapa y a partir de una simple mezcla de los ligandos y metales [J. M. Lehn, “From

supramolecular chemistr y towards constitutional dynamic chemistr y and adaptative chemistr y ”, Chemical Society Reviews, vol. 36, 151-160, 2007].

A diferencia de las sencillas asociaciones salinas, y debido a la falta de selectividad y el amplio rango de sus interacciones coulombicas, el autoensamblaje se apoya en formas geométricas, patrones de funcionalidad y distribución de energías de cohesión en las moléculas cargadas. Es decir, se trata de química supramolecular

“real”, donde los elementos estructurales secundarios permiten la alineación en un proceso dirigido por el acoplamiento de las cargas. Los resultados de estudios de los procesos de autoensamblaje iónico [Bermejo, et al., 'Self-Assembly of Dimeric Mniii–Schiff-Base Complexes Tuned by Perchlorate Anions', European Journal of Inorganic Chemistr y Vol. 2007, No. 24, 3789-3797, 2007], demuestran que la naturaleza del anión puede controlar la arquitectura del producto final.

El autoensamblaje está dirigido típicamente por metales de transición, ya que otro tipo de metales, por ejemplo, los alcalinos, tradicionalmente se considera que dificultan el control de la arquitectura molecular, al presentar una débil capacidad de coordinación y un amplio rango de números de coordinación [Lutz, et al., 'Syntheses and Structural Characterization of the Heavier Alkali-Metal Stannates Bearing the Tripodal Triamino Framework: Structural Trends in the Series of [MeSi{SiMe2N (4-CH3C6H4) }3Sn][M] (M = Na, K, Rb) , Inorganic Chemistr y , Vol.

42, No. 8, 2798-2804, 2003] . De hecho, se considera que los cationes de metales alcalinos atraen donantes de electrones sin orientación específica [Buchanan, et al., 'Synthesis and Stabilization-Advances in Organoalkaline Earth Metal Chemistr y ', Chemical Communications, Vol. 46, No. 25, 4449-4465, 2010] .

El campo de la técnica carece, por tanto, de conocimiento suficiente que permita el autoensamblaje de estructuras macromoleculares de coordinación dirigido por metales alcalinos. El autoensamblaje, dirigido por

iones alcalinos, de complejos de metales de transición con actividad redox puede generar nuevas arquitecturas supramoleculares que mejoren las importantes funcionalidades de los compuestos monómeros de partida.

Los compuestos o entidades de coordinación cuyo centro metálico es un metal de transición, tienen una gran relevancia industrial pues se utilizan como colorantes, medicamentos, catalizadores, sensores de cationes o aniones, vitaminas, conductores, en analítica etc.

Los complejos de manganeso con bases de Schiff son unos de los sistemas más interesantes debido a sus propiedades biomiméticas, que imitan la actividad enzimática óxido-reductora de sistemas biológicos, en particular las actividades catalasa y la peroxidasa.

Algunos compuestos con actividad catalasa se han propuesto para su utilización en la prevención y tratamiento de enfermedades o síndromes causados por las especies reactivas de oxígeno [JP2007075058, US2009311230, 10 CN1020291639, JP7126176].

No obstante, los sistemas biomiméticos de la catalasa limitan su actividad a disolventes no acuosos como el DMF, o bien necesitan fuertes condiciones básicas en medios acuosos, lo que dificulta su aplicación en sistemas biológicos.

Se necesitan por tanto sistemas biomiméticos que sean activos en disolventes acuosos compatibles con los 15 sistemas biológicos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una nueva clase de catalizadores activos en disolventes acuosos compatibles con los sistemas biológicos, de una alta selectividad y que permiten modular tanto las características redox como estéricas.

Sorprendentemente, se ha obtenido un fino ensamblaje de compuestos metalo-orgánicos dirigidos por metales alcalinos. La estructura resultante de dicho autoensamblaje incorpora motivos supramoleculares nuevos que optimizan las importantes propiedades catalíticas de los complejos ensamblados, ampliando su utilidad a áreas anteriormente vedadas. Además, los compuestos metalo-orgánicos aquí descritos originan inesperadamente una caja supramolecular cuyas dimensiones nanométricas pueden, ventajosamente, ser controladas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Las modalidades detalladas en las figuras se ilustran a modo de ejemplo y no a modo de limitación:

La Figura 1 muestra el espectro infrarrojo del ligando H4L.

La Figura 2 muestra el espectro de masas del ligando H4L.

Las Figura 3 y 4 muestran el espectro de Resonancia Magnética Nuclear del ligando H4L. La Figura 5 muestra el espectro de Resonancia Magnética Nuclear de 13C del ligando H4L. La Figura 6 muestra la estructura del ligando H4L resuelta por difracción de Rayos X. La Figura 7 muestra el espectro de masas del complejo [Mn (L) Cs (H2O) ]2 . La Figura 8 muestra la estructura del complejo [Mn (L) Rb (H2O) 4]2 resuelta por difracción de rayos X.

La Figura 9 muestra el entorno del manganeso en el complejo [Mn (L) K (CH3OH) (H2O) ]2. Las Figuras 10 y 11 muestran la estructura de la caja supramolecular del complejo [Mn (L) K (CH3OH) (H2O) ]2. Las Figuras 12 y 13 muestran la estructura de la caja supramolecular del complejo [Mn (L) Rb (H2O) 4]2. Las Figuras 14 y 15 muestran la estructura de la caja supramolecular del complejo[Mn (L) Cs (H2O) ]2.

La Figura 16 muestra una representación esquemática de la estrategia sintética para ensamblar las unidades [MnL]-con iones metálicos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y EJEMPLOS DE REALIZACIÓN

La presente invención es el resultado del reto de controlar la combinación de metales de transición con metales 5 alcalinos en un ensamblaje supramolecular que optimice... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuesto de fórmula general (I) :

[M1 (L) M2 · (D) x]n (I) donde: M1 representa un primer metal; M2 representa un segundo metal; D representa un disolvente; x y n representan sendos números enteros; y L representa un ligando tetradentado de fórmula general (II) ,

O O

donde:

R1 representa H, Cl, Br, I, NO3, OCH3, OCH2CH3;

R2 representa (CH2) 2, CH (CH3) -CH2, C (CH3) 3-CH2, (CH2) 3, fenil- (CH2) 2, ciclohexil- (CH2) 2; y

R3 representa OH.

2. Compuesto según la reivindicación 1 donde L se elige de entre 1, 2-bis (2-hidroxibencen-2-carboxamida) etilendiamina, 1, 2-bis (2-hidroxibencen-2-carboxamida) -propilendiamina, 1, 2-bis (2-hidroxibencen-2carboxamida) -feniletilendiamina, 1, 2-bis (2-hidroxibencen-2-carboxamida) -ciclohexiletilendiamina, 1, 2-bis (2hidroxibencen-2-carboxamida) -2, 2-dimetiletilendiamina, 1, 3-bis (2-hidroxibencen-2-carboxamida) propilendiamina y sus mezclas.

3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2 donde M1 es un metal de transición.

4. Compuesto según la reivindicación 3 donde M1 se elige del grupo formado por manganeso, hierro, níquel, cobre y sus combinaciones.

5. Compuesto según la reivindicación 4 donde M1 es manganeso (III) .

6. Compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 5 donde M2 se escoge del grupo formado por los metales alcalinos y sus combinaciones.

7. Compuesto según la reivindicación 6 donde M2 es K, Rb, o Cs.

8. Compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 7 donde D es polar.

9. Compuesto según la reivindicación 8 donde D se elige del grupo formado por H2O, CH3OH, (CH3) 2CHOH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, CH3 (CH2) 2CH2OH y sus mezclas.

10. Compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque presenta una estructura supramolecular en forma de caja en cuya conformación participan M1, M2 y los oxígenos de L.

11. Compuesto según la reivindicación 10caracterizado porque el espacio interior de su caja presenta unas dimensiones que varían entre los 342 pm x 350 pm y los 385 pm x 310 pm.

12. Compuesto intermediario que comprende un primer compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 11 y otro segundo compuesto, donde al menos parte de dicho segundo compuesto está localizada en el interior de su caja.

13. Compuesto según la reivindicación 12 donde el segundo compuesto es un sustrato de catálisis.

14. Compuesto según la reivindicación 13 donde el sustrato se elige del grupo formado por H2O2, CO2, H2O, O3, CO (NH2) 2 y sus mezclas.

15. Compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque presenta actividad catalítica.

16. Compuesto según la reivindicación 15 caracterizado porque dicha actividad catalítica se presenta a pH entre 15 4, 75 y 8, 75.

17. Compuesto según la reivindicación 16 caracterizado porque presenta actividad catalasa.

18. Composición farmacéuticamente aceptable que comprende un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Uso del compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 17 en la fabricación de un detergente, un 20 antioxidante en la industria alimentaria, un cosmético o un medicamento.

20. Procedimiento de obtención de un compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 17 que comprende el autoensamblaje del compuesto de fórmula (I) , caracterizado porque dicho autoensamblaje está dirigido por un metal alcalino.

21. Procedimiento de obtención, según la reivindicación 20, donde el metal alcalino se elige entre K, Rb, Cs y sus 25 mezclas.

22. Procedimiento de obtención de un compuesto según alguna de las reivindicaciones 1 a 17 que comprende:

a. mezclar fenilsalicilato con una diamina en una proporción 2:1 para obtener el compuesto (II) ;

b. añadir a una disolución del compuesto (II) en agitación, una disolución de M2; y

c. añadir a la mezcla obtenida en b, y una disolución de M1.

23. Procedimiento de obtención, según la reivindicación 22, donde la disolución de M2 es una disolución un metal alcalino.

24. Procedimiento de obtención, según la reivindicación 23, donde el metal alcalino se elige entre K, Rb, Cs y sus mezclas.

25. Procedimiento de obtención, según alguna de las reivindicaciones 20 a 24, donde la disolución de M1 es una 35 disolución de una sal de manganeso.

26. Procedimiento de obtención, según la reivindicación 24, donde la disolución de M1 es acetato de manganeso.

FIGURA 1

FIGURA 2 FIGURA 3

FIGURA 4

FIGURA 5 FIGURA 6

FIGURA 7

FIGURA 8 FIGURA 9

FIGURA 10 FIGURA 11

FIGURA 12 FIGURA 13

FIGURA 14 FIGURA 15

FIGURA 16