Método de producción de un material polimérico, polímero, compuesto de monomérico y método de preparación de un compuesto monomérico.

Método de producción de un material polimérico, incluyendo dicho método la etapa de someter un material de partida que incluye un grupo de subfórmula (XIII)

en la que R10 se selecciona de hidrógeno,

halógeno, nitro, hidrocarbilo, opcionalmente sustituido o interrumpido con grupos funcionales, o -R3-R5≥CY2Y3;

R2 y R3 se seleccionan independientemente de (CR6R7) n o un grupo CR8CR6R7CR8R9 o CR8R9CR6R7 en los que n es 0, 1 ó 2, R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y o bien uno de R8 o R9 es hidrógeno y el otro es un grupo aceptor de electrones, o bien R8 o R9 juntos forman un grupo aceptor de electrones; y

R4 y R5 se seleccionan independientemente de CH o CR10, siendo CR10 un grupo aceptor de electrones, y X2 y X3, y, si están presentes, Y2 e Y3, son cada uno un grupo alquilo C1 a C4;

a condiciones en las que se produce la polimerización del material de partida.

Método de producción de un material polimérico, polímero, compuesto monomérico y método de preparación de un compuesto monomérico

Esta invención se refiere a materiales poliméricos, a métodos de fabricación de dichos materiales poliméricos y a monómeros asociados.

Las publicaciones internacionales WO 00/06610, WO 00/06533, WO 00/06658, WO 01/36510, WO 01/40874 y WO 01/74919, cuyo contenido de todas ellas se incorpora en el presente documento como referencia, dan a conocer una clase de polímeros obtenidos a partir de la polimerización de varios compuestos que presentan uno o más grupos terminales dienilo. Los polímeros presentan o prometen una variedad de propiedades útiles y fascinantes, tales como facilidad de polimerización y la capacidad para “adaptar” las propiedades del polímero mediante variación del grupo “de núcleo” al que está (n) unido (s) el/los grupo (s) terminal (es) . Sin embargo, los presentes inventores han encontrado que pueden experimentarse dificultades en la polimerización de algunos monómeros del tipo mostrado en el documento WO 00/06610. Por consiguiente, los presentes inventores han concebido sistemas poliméricos mejorados que, en al menos algunas de sus realizaciones, permiten que tenga lugar una polimerización fácil y proporcionan materiales poliméricos que muestran propiedades ventajosas y mejoradas.

Según un primer aspecto de la invención se proporciona un método de producción de un material polimérico, incluyendo dicho método la etapa de someter un material de partida que incluye un grupo de subfórmula (XIII)

en la que R16 se selecciona de hidrógeno, halógeno, nitro, hidrocarbilo, opcionalmente sustituido o interrumpido con grupos funcionales, o -R3-R5=CY2Y3;

R2 y R3 se seleccionan independientemente de (CR6R7) n o un grupo CR8R9, CR6R7CR8R9 o CR8R9CR6R7 en los que n es 0, 1 ó 2, R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y o bien uno de R8 oR9 es hidrógeno y el otro es un grupo aceptor de electrones, o bien R8 o R9 juntos forman un grupo aceptor de electrones; y

R4 y R5 se seleccionan independientemente de CH o CR10, siendo CR10 un grupo aceptor de electrones, y X2 y X3, y, si están presentes, Y2 e Y3 son cada uno un grupo alquilo C1 a C4;

a condiciones en las que se produce la polimerización del material de partida.

Para evitar dudas, una cadena polimérica resultante puede ser cualquier cadena polimérica que comprenda unidades de repetición, y un polímero puede comprender una o más cadenas poliméricas, que pueden estar reticuladas.

Los presentes inventores han reconocido que pueden encontrarse determinadas dificultades en la polimerización de algunas de las especies dadas a conocer en el documento WO 00/06610. Además, los presentes inventores han reconocido que las dificultades pueden deberse a determinadas reacciones secundarias que pueden producirse en competencia con la reacción de polimerización de dieno deseada. En particular, los presentes inventores han reconocido que en esquemas de polimerización de dieno del tipo dado a conocer en el documento WO 00/06610, es necesario activar los grupos dieno con el fin de hacerlos susceptibles a la polimerización por radicales. Esta activación se manifiesta mediante una reducción de la densidad de electrones en los dobles enlaces carbonocarbono provocada por la presencia de grupos aceptores de electrones cerca o realmente adyacentes a los grupos dieno. Sin embargo, cuando se activan los dienos de esta manera, puede producirse otro mecanismo de reacción que implica átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono adyacentes a los enlaces dieno. Estos átomos de hidrógeno se denominan hidrógenos alílicos y pueden participar en reacciones de dimerización no deseadas. Los monómeros que aceptan electrones menos intensamente con respecto a los dobles enlaces carbono-carbono, tales como dienilamidas, son especialmente susceptibles a que se produzcan reacciones de hidrógeno alílico no deseadas. Muy sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que la reacción de polimerización deseada puede verse favorecida variando la naturaleza de los sustituyentes unidos a los átomos de carbono terminales del grupo dienilo. En particular, se ha encontrado que el uso de sustituyentes en estas posiciones que no se enseñan mediante el documento WO 00/00610 puede proporcionar una polimerización mejorada. Sin querer limitarse a ninguna teoría particular, se cree que los productos intermedios de radicales asociados con la reacción de polimerización deseada pueden estabilizarse mediante los sustituyentes de carbono terminal, y/o productos intermedios de radicales, asociados con la reacción secundaria alílica no deseada pueden desestabilizarse mediante los sustituyentes de carbono terminal.

Los polímeros de la invención pueden polimerizarse fácil y convenientemente, en al menos algunos casos sin la presencia de un iniciador, se adhieren muy eficazmente a los sustratos y actúan por sí mismos como sustrato sobre el que pueden depositarse y adherirse otras sustancias.

Generalmente, X2, X3, Y2 (cuando están presentes) e Y3 (cuando está presente) estabilizan los productos

intermedios de radicales libres deseados y/o desestabilizan los productos intermedios de radicales libres no deseados.

X2, X3, Y2 e Y3 son grupos alquilo C1 a C4; especialmente metilo o etilo. Muy sorprendentemente, se ha encontrado que realizaciones en las que X2, X3, Y2 y/o Y3 son grupos alquilo C1 a C4 pueden polimerizarse con exposición a la

radiación sin la presencia de un iniciador.

En una gama importante de realizaciones, el grupo de la subfórmula (I) incluye el grupo -R3-R5=CY2Y3, la polimerización es una reacción de ciclopolimerización, y al menos uno de (a) R1 o (b) R2 y R3 o (c) R4 y R5 incluye un grupo aceptor de electrones que puede activar una reacción de ciclopolimerización.

Las condiciones en las que se produce la polimerización pueden comprender la aplicación de radiación, tal como radiación UV, cuando sea necesario en presencia de un fotoiniciador (pero preferiblemente sin un iniciador presente) , la aplicación de calor (que puede ser en forma de radiación IR) , cuando sea necesario en presencia de un iniciador, mediante la aplicación de otras clases de iniciador tales como iniciadores químicos, o mediante iniciación

usando un haz de electrones. La expresión “iniciador químico” tal como se usa en el presente documento se refiere a compuestos que pueden iniciar la polimerización tales como iniciadores de radicales libres e iniciadores iónicos, tales como iniciadores catiónicos o aniónicos tal como se entienden en la técnica. La polimerización inducida por radiación o haz de electrones se efectúa de manera adecuada en ausencia sustancial de un disolvente. Tal como se usa en el presente documento, la expresión “en ausencia sustancial de disolvente” significa que o bien no hay

disolvente presente o bien no hay suficiente disolvente presente para disolver completamente los reactivos, aunque puede estar presente una cantidad pequeña de un diluyente para permitir que los reactivos fluyan.

Preferiblemente, los materiales de partida se polimerizan bajo la influencia de radiación ultravioleta. La polimerización puede tener lugar o bien espontáneamente o bien en presencia de un iniciador adecuado. Los

ejemplos de iniciadores adecuados incluyen 2, 2’-azobisisobutironitrilo (AIBN) , cetonas aromáticas tales como benzofenonas en particular acetofenona; acetofenonas cloradas tales como di-o tri-cloracetofenona; dialcoxiacetofenonas tales como dimetoxiacetofenonas (vendidas con el nombre comercial “Irgacure 651”) ; dialquilhidroxiacetofenonas tales como dimetilhidroxiacetofenona (vendida con el nombre comercial “Darocure 1173”) ; alquil éteres de dialquilhidroxiacetofenona sustituida, tales compuestos de fórmula

en la que Ry es alquilo y en particular 2, 2-dimetiletilo, Rx es hidroxilo o halógeno tal como cloro, y Rp y Rq se seleccionan independientemente de alquilo o halógeno tal como cloro (ejemplos de los cuales se venden con los

45 nombres comerciales “Darocure 1116” y “Trigonal P1”) ; 1-benzoilciclohexanol-2 (vendido con el nombre comercial “Irgacure 184”) ; benzoína o derivados tales como acetato de benzoína, alquil éteres de benzoína en particular... [Seguir leyendo]

1. Método de producción de un material polimérico, incluyendo dicho método la etapa de someter un material de partida que incluye un grupo de subfórmula (XIII)

en la que R10 se selecciona de hidrógeno, halógeno, nitro, hidrocarbilo, opcionalmente sustituido o interrumpido con grupos funcionales, o -R3-R5=CY2Y3;

R2 y R3 se seleccionan independientemente de (CR6R7) n o un grupo CR8CR6R7CR8R9 o CR8R9CR6R7 en los que n es 0, 1 ó 2, R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y o bien uno de R8 o R9 es hidrógeno y el otro es un grupo aceptor de electrones, o bien R8 o R9 juntos forman un grupo aceptor de electrones; y

R4 y R5 se seleccionan independientemente de CH o CR10, siendo CR10 un grupo aceptor de electrones, y X2 y X3, y, si están presentes, Y2 e Y3, son cada uno un grupo alquilo C1 a C4;

a condiciones en las que se produce la polimerización del material de partida. 20

2. Método según la reivindicación 1, en el que X2, X3, Y2 e Y3 son cada uno o bien metilo o bien etilo.

3. Método según la reivindicación 2, en el que X2, X3, Y2 e Y3 son cada uno metilo.

25 4. Método según cualquier reivindicación anterior, en el que el grupo de subfórmula (XIII) incluye el grupo -R3-R5=CY2Y3, la polimerización del material de partida es una reacción de ciclopolimerización, y al menos uno de (a) R2 y R3 o (b) R4 y R5 incluye un grupo aceptor de electrones que puede activar una reacción de ciclopolimerización.

30 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de partida es un compuesto de estructura (XIV)

y en la que X2, X3, Y2, Y3, R2, R3, R4, R5 y R16 son tal como se definen en la reivindicación 1, y R11’ es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo perhaloalquilo, un grupo siloxano o una amida.

7. Método según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que R11 o R11’ comprende un grupo hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, opcionalmente sustituido o interrumpido con grupos funcionales.

8. Método según la reivindicación 7, en el que R11 o R11’ es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido que 5 tiene cuatro o más átomos de carbono.

9. Método según la reivindicación 8, en el que R11 o R11’ es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene cuatro o más átomos de carbono.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el compuesto de fórmula (XV) es un compuesto de fórmula (IV)

11. Método según la reivindicación 10, en el que el compuesto de fórmula (IV) es un compuesto de fórmula (V)

12. Polímero obtenido mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Compuesto monomérico que incluye un grupo de subfórmula (XIII) tal como se define en la reivindicación 1.