Método para la producción de compuestos orgánicos fluorados.

Un método para la preparación de CF3CF≥CH2 (HFO-1234yf), comprendiendo dicho método las etapas de:

a) convertir el CF3CH≥CH2 en CF3CHFCH2F (HFC-245eb) mediante una reacción por adición de unhalógeno, en que la etapa de reacción por adición de un halógeno comprende poner en contacto elCF3CH≥CH2 con flúor gaseoso; y

b) deshidrohalogenar el CF3CHFCH2F (HFC-245eb) para formar el CF3CF≥CH2 (HFO-1234yf).

Método para la producción de compuestos orgánicos fluorados

ANTECEDENTES DEL INVENTO

(1) Campo del invento:

Este invento se refiere a unos nuevos métodos para la preparación de compuestos orgánicos fluorados y más particularmente a unos métodos para producir olefinas fluoradas.

(2) Descripción de la técnica relacionada:

Se ha descrito que los hidrofluorocarbonos (HFC’s) , en particular los hidrofluoroalquenos, tales como los tetrafluoropropenos (incluyendo el 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) y el 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze) ) son unos eficaces agentes refrigerantes, agentes extintores de incendios, medios de transferencia de calor, agentes propulsores, agentes formadores de espuma, agentes de expansión y soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos de agentes esterilizantes, medios de polimerización, fluidos para la eliminación de materiales en partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos para pulimentación, agentes de desecación por desplazamiento y fluidos de trabajo en ciclos de energía. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFC’s) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC’s) , ambos de los cuales deterioran potencialmente a la capa de ozono de la tierra, los HFC’s no contienen cloro y por lo tanto no constituyen ninguna amenaza para la capa de ozono.

Se conocen varios métodos para la preparación de hidrofluoroalcanos. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. U.S.Pat. nº 4.900.874 (de Ihara y colaboradores) describe un método para la preparación de olefinas que contienen flúor poniendo en contacto hidrógeno gaseoso con alcoholes fluorados. Aunque parece que éste es un proceso con un rendimiento relativamente alto, para la producción a escala comercial, la manipulación del hidrógeno gaseoso a altas temperaturas origina difíciles cuestiones relacionadas con la seguridad. También, el costo de la producción de hidrógeno gaseoso, tales como la construcción de una instalación de producción de hidrógeno in sítu, puede ser prohibitivo en muchas situaciones,

El documento U.S. Pat. nº. 2.931.840 (de Marquis) describe un método para la preparación de olefinas que contienen flúor por pirólisis del cloruro de metilo y de tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un proceso de rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande del material orgánico de partida es convertido en este procedimiento en productos secundarios indeseados y/o carentes de importancia, que incluyen una cantidad conmensurable de negro de carbono. El negro de carbono no solamente es indeseado, sino que tiende a desactivar al catalizador usado en el procedimiento.

Knunyants, L. y colaboradores (Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Sciences [Boletín de la Academia de Ciencias de la Unión Soviética, División de Ciencias Químicas] 1960, páginas 13121317) describen la deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano para dar el 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. El 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (20 g) se añadía con agitación a una suspensión de 20 g de KOH en éter dibutílico. Los productos de reacción eran recogidos en una trampa colectora enfriada a -78ºC y luego eran hechos pasar de nuevo a través de la suspensión de un álcali. Una destilación de los productos de reacción a través de una columna dio 11, 5 g (70 %) del 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

Ha sido descrita la preparación del HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y de tetrafluoruro de azufre. Véase la cita de Banks, y colaboradores, Journal of Fluorine Chemistr y [Revista de la química del flúor], volumen 82, edición 2, páginas 171-174 (1997) . También el documento U.S. Pat. nº 5.162.594 (de Krespan) describe un procedimiento en el que el tetrafluoroetileno se hace reaccionar con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina.

A pesar de las enseñanzas anteriores, los solicitantes han apreciado una necesidad continuada de métodos para preparar de manera eficiente ciertos hidrofluorocarbonos, particularmente los tetrafluoropropenos HFO-1234yf y HFO-1234ze (incluyendo las formas cis- y trans de los mismos) .

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Los solicitantes han desarrollado un método para la producción de compuestos orgánicos fluorados, incluyendo los hidrofluoropropenos, que comprende preferiblemente convertir un compuesto de fórmula (I)

CF3CHFCH2F (HFC-245eb) (I)

en un compuesto de fórmula (II)

CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) (II) .

La etapa de conversión del presente invento comprende la deshidrohalogenación de por lo menos un compuesto de fórmula (I) . La etapa de deshidrohalogenación comprende, en unas formas preferidas de realización, introducir dicho por lo menos un compuesto de fórmula (I) en un sistema de reacción en unas condiciones eficaces para convertir, y preferiblemente convertir por lo menos un 50 %, y de manera incluso más preferible por lo menos un 70 %, de dicho compuesto de fórmula (I) . También se prefiere generalmente que dicha etapa de reacción produzca un producto de reacción que tenga una selectividad de por lo menos un 70 % y de manera incluso más preferible una selectividad de por lo menos un 80 %, para los compuestos de fórmula (II) . En ciertas formas de realización altamente preferidas, la etapa de reacción produce un producto de reacción que tiene una selectividad de por lo menos un 70 %, y de manera incluso más preferible una selectividad de por lo menos un 80 %, para el HFO-1234yf.

En ciertas formas preferidas de realización, la etapa de conversión comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) en la fase gaseosa, en la fase líquida o en una combinación de éstas, realizándose las reacciones preferiblemente en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE FORMAS PREFERIDAS DE REALIZACIÓN

Un aspecto beneficioso del presente invento consiste en que él hace posible la producción del deseable HFO1234yf, a partir del material de partida relativamente atractivo, CF3CH=CH2, y en unas formas preferidas de realización, el presente método es capaz de conseguir unos muy deseables niveles de conversión del material de partida, al mismo tiempo que proporciona también unos altos niveles de selectividad para los productos deseados. Los fluoropropenos en general, y los trifluoropropenos, tales como el CF3CH=CH2, en particular, son en muchas formas de realización un ventajoso material de partida, a causa de que dichos productos son relativamente baratos, y relativamente fáciles de manipular, y generalmente están disponibles con facilidad en cantidades comerciales o se pueden producir con facilidad a partir de otros materiales fácilmente disponibles. Por ejemplo, el trifluoropropeno puede ser sintetizado por el acoplamiento en fase líquida, catalizado por Cu, de CCl4 y de CH2=CH2, seguido preferiblemente por una hidrofluoración.

Así, el presente invento incluye la etapa de hacer reaccionar una olefina fluorada con un agente de reacción por adición de un halógeno, en que el agente de reacción por adición de un halógeno es flúor gaseoso, en unas condiciones eficaces para producir un compuesto de fórmula (I)

CF3CHFCH2F (HFC-245eb) (I)

El reactivo de olefina fluorada es un compuesto de fórmula (III)

CF3CH=CH2 (III)

La reacción mediante la cual el compuesto de fórmula (III) es convertido en un compuesto de fórmula (I) es citada algunas veces aquí, por motivos de conveniencia, pero no necesariamente por vía de limitación, como una reacción por adición de un halógeno.

El compuesto de fórmula (I) , que se forma por un procedimiento que comprende una reacción por adición de un halógeno, es luego expuesto a unas condiciones de reacción, que algunas veces son citadas aquí por motivos de conveniencia, pero no necesariamente por vía de limitación, como una reacción de deshidrohalogenación, para producir un producto de reacción que contiene un compuesto de fórmula (II) . Se describen seguidamente unos aspectos preferidos de cada una de las etapas preferidas, usándose los títulos usados como encabezamiento para estas etapas por conveniencia pero no necesariamente por vía de limitación.

I. REACCIÓN POR ADICIÓN DE UN HALÓGENO

En unas formas preferidas de realización, el compuesto reaccionante es CF3CH=CH2. El agente para la reacción por adición de un halógeno es F2.

En ciertas formas preferidas de realización, la etapa de hacer reaccionar por adición un halógeno comprende poner en contacto (preferiblemente por introducción dentro de un reactor) a los compuestos en una relación molar de F2 : compuesto de fórmula... [Seguir leyendo]

1. Un método para la preparación de CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) , comprendiendo dicho método las etapas de:

a) convertir el CF3CH=CH2 en CF3CHFCH2F (HFC-245eb) mediante una reacción por adición de un halógeno, en que la etapa de reacción por adición de un halógeno comprende poner en contacto el CF3CH=CH2 con flúor gaseoso; y

b) deshidrohalogenar el CF3CHFCH2F (HFC-245eb) para formar el CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) .

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción por adición de un halógeno es una reacción en fase gaseosa/líquida.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción por adición de un halógeno es una reacción en fase gaseosa.

4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción de deshidrohalogenación comprende exponer el CF3CHFCH2F (HFC-245eb) a un agente de deshidrohalogenación que comprende hidróxido de potasio (KOH) .

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el KOH se proporciona en forma de una solución acuosa que comprende de 10 % a 50 % en peso de KOH.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en el que el CF3CHFCH2F (HFC-245eb) está presente en una proporción de desde 0, 9 a 10 % en moles.

7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la reacción de la deshidrohalogenación comprende poner en contacto el CF3CHFCH2F (HFC-245eb) con un catalizador basado en níquel, un catalizador basado en carbono, o una combinación de éstos.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la reacción de deshidrogenación se realiza en la presencia de fluoruro de hidrógeno (HF) y de un gas inerte en una relación en volumen de CF3CHFCH2F : HF : gas inerte de desde 100:20:20 a 100:80:80.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que la reacción de deshidrohalogenación se realiza a una temperatura de desde 450ºC a 600ºC.