Método para la producción de anhídrido de ácido 2-cianoacético y otros productos de reacción correspondientes.

Método para la producción de anhídrido de ácido 2-cianoacético,

que comprende las etapas de:

a) Preparación de una mezcla de reacción que contiene como reactantes el ácido 2-cianoacético y al menosun anhídrido del ácido carboxílico C4-20, que comprende la cifra total de átomos de carbono de 4 a 20 en almenos un disolvente orgánico, donde el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido delácido carboxílico C4-20 en dicha mezcla de reacción es superior a 1,5:1; y

b) Someter la mezcla de reacción a una temperatura de 0ºC a 100ºC para formar el anhídrido del ácido 2-cianoacético.

Método para la producción de anhídrido de ácido 2-cianoacético y otros productos de reacción correspondientes.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de anhídrido de ácido 2-cianoacético. Además, la presente invención se refiere a un proceso para producir los ésteres del ácido 2-cianoacético, las amidas del ácido 2-cianoacético y/o los tioésteres del ácido 2-cianoacético a partir del anhídrido del ácido 2-cianoacético.

Los adhesivos de cianoacrilato se conocen por su rápida adherencia y capacidad para enlazarse a una amplia variedad de sustratos. Son comercializados como adhesivos tipo “super glue”. Son útiles como adhesivos para todo tipo de aplicaciones ya que se trata de un adhesivo de un solo componente, muy económico puesto que solamente se necesita una cantidad pequeña y generalmente no requiere ningún equipo para llevar a cabo el endurecimiento.

Tradicionalmente, los monómeros de cianoacrilato se han fabricado mediante una reacción de condensación de Knoevenagel entre un precursor de formaldehído como el paraformaldehído, y un éster de ácido 2-cianoacético con un catalizador básico. Durante la reacción, se forma el monómero de cianoacrilato y se polimeriza in situ para dar un prepolímero. El prepolímero sufre un craqueo térmico o bien es depolimerizado, lo que da lugar a un monómero de cianoacrilato.

Este método se ha mantenido esencialmente el mismo durante mucho tiempo pero se han introducido variantes y se ha mejorado.

Se conocen una diversidad de procesos para la producción de ésteres de ácido 2-cianoacético, algunos de los cuales se describen a continuación.

Por ejemplo, la WO 1992/01296 A1 describe la oxidación de propionitrilos parcialmente oxidados (por ejemplo, ciano-acetaldehídos o acetales de los mismos) por medio de oxígeno u otros oxidantes en presencia de catalizadores como el cloruro de hierro o el cloruro de paladio, siendo el ácido cianoacético el primero en formarse, que luego se tendrá que convertir en un éster de ácido cianoacético mediante la esterificación, catalizada por ácidos, con el alcohol apropiado.

La WO2006/02128 A1 y el Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (17) , 884 revelan ambos un método sintético para la producción de ésteres del ácido 2-cianoacético.

La US 6.700.010 B1 revela un proceso para la preparación de ésteres del ácido cianoacético, que comprende la etapa de oxidación de los alcoxipropionitrilos usando oxígeno o un reactivo formador de oxígeno, en presencia de un catalizador basado en el plomo o en uno de los metales de transición.

Otros procesos se basan en reacciones de transesterificación del ácido 2-cianoacético. Por ejemplo, la US

5.756.807 muestra un proceso para preparar 2-cianoacetatos de alquilo haciendo reaccionar el ácido cianoacético en un medio acuoso con un alcohol R (OH) n, de manera que la esterificación se lleve a cabo en presencia de un agente arrastrador inerte distinto del agua y, durante la reacción, el agua y el agente arrastrador sean destilados fuera a presión atmosférica o reducida. El método descrito requiere normalmente una temperatura de reacción elevada y unos tiempos de reacción largos y a menudo se forman productos secundarios no deseados como los malonatos de dialquilo.

Independientemente del estado de la tecnología, sería deseable lograr un método alternativo para la producción de ésteres de ácido 2-cianoacético y derivados de los mismos, como amidas del ácido 2-cianoacético o tioésteres del ácido 2-cianoacético. En particular sería deseable lograr un método para la producción selectiva de los compuestos antes mencionados, que sea económico, utilice materiales de partida baratos, se lleve a cabo en unas condiciones suaves y aporte excelentes resultados.

La presente invención proporciona un método para la producción selectiva de los ésteres del ácido 2-cianoacético y de sus derivados, que se basa en la formación selectiva del anhídrido del ácido 2-cianoacético en un disolvente inorgánico.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención es un proceso para fabricar anhídrido del ácido 2-cianoacético (primer proceso) , que comprenda las etapas de a) preparación de una mezcla de reacción, que contenga como reactantes el ácido 2-cianoacético, y al menos un anhídrido de ácido carboxílico C4-20 en al menos un disolvente orgánico, en el que el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en dicha reacción molar es superior a 1, 5:1; y b) someter la mezcla de reacción a una temperatura de 0ºC a 100ºC para formar el anhídrido del ácido 2-cianoacético.

Utilizando el ácido 2-cianoacético y al menos un anhídrido del ácido carboxílico C4-20 como materiales de partida baratos en una proporción molar superior a 1, 5:1, se puede producir el anhídrido de ácido 2-cianoacético de forma económica y en unas condiciones suaves.

Otro aspecto de la presente invención es un proceso para fabricar ésteres del ácido 2-cianoacético, amidas del ácido 2-cianoacético y/o tioésteres del ácido 2-cianoacético (segundo proceso) , que comprenda las etapas de i) llevar a cabo el primer proceso de la presente invención para preparar una mezcla de reacción que contenga anhídrido de ácido 2-cianoacético en un disolvente orgánico, ii) añadir al menos un reactivo a la mezcla de reacción, de forma que dicho reactivo se elija del grupo formado por compuestos que contienen grupos hidroxilo, compuestos que contienen aminas y compuestos que contienen tioles, y iii) someter dicha mezcla a una temperatura de -20ºC hasta 80ºC para formar los ésteres del ácido 2-cianoacético, las amidas del ácido 2-cianoacético y/o los tioésteres del ácido 2-cianoacético.

Tal como se ha mencionado antes, un aspecto de la presente invención es un primer proceso para fabricar anhídrido de ácido 2-cianoacético, que comprenda las etapas de a) preparación de una mezcla de reacción, que contenga como reactantes el ácido 2-cianoacético, y al menos un anhídrido de ácido carboxílico C4-20 en al menos un disolvente orgánico, en el que el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en dicha reacción molar es superior a 1, 5:1; y b) someter la mezcla de reacción a una temperatura de 0ºC a 100ºC para formar el anhídrido del ácido 2-cianoacético EL cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 superior a 1, 5:1 es crucial para la formación selectiva del anhídrido del ácido 2-cianoacético en el primer proceso de la presente invención. Utilizando ácido 2-cianoacético y ácido carboxílico C4-20 en un cociente molar superior a 1, 5:1, se fabrica el anhídrido del ácido 2-cianoacético en un rendimiento elevado y se reduce la formación de los productos no deseados como la mezcla del ácido 2-cianoacético y el ácido carboxílico C4-20.

En particular, se prefiere que el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en la mezcla de reacción de la presente invención se encuentre entre 2:1 y 3:1. Al preparar una mezcla de reacción que contiene los reactantes en una proporción molar de 2:1 a 3:1, la selectividad de la formación del anhídrido del ácido 2-cianoacético en el primer proceso de la presente invención se puede ver incrementada de forma significativa, lo que significa que en algunas configuraciones de la presente invención el producto principal deseado o sea el anhídrido del ácido 2-cianoacético se puede obtener en un exceso molar superior a 5:1, más preferiblemente superior a 7:1, y más preferiblemente superior a 9:1 respecto a la mezcla de anhídrido del ácido 2cianoacético y el ácido carboxílico C4-20 como un producto secundario no deseado del proceso de la invención.

Normalmente, no se desea utilizar el ácido 2-cianoacético frente al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en una proporción molar superior a 3:1, porque es difícil de eliminar el exceso del ácido 2-cianoacético y una retirada incompleta previa a la adición de al menos un reactivo en el segundo proceso de la presente invención podría ocasionar la formación de productos secundarios no deseados.

Para obtener la selectividad máxima en el proceso de producción de anhídrido del ácido 2-cianoacético de la invención, se prefiere que el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en la mezcla de reacción de la presente invención se sitúe en el intervalo de 2:1 a 2, 5:1, preferiblemente en el intervalo de 2:1 hasta 2, 4:1, y más preferiblemente en el intervalo... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de anhídrido de ácido 2-cianoacético, que comprende las etapas de:

a) Preparación de una mezcla de reacción que contiene como reactantes el ácido 2-cianoacético y al menos un anhídrido del ácido carboxílico C4-20, que comprende la cifra total de átomos de carbono de 4 a 20 en al menos un disolvente orgánico, donde el cociente molar del ácido 2-cianoacético respecto al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en dicha mezcla de reacción es superior a 1, 5:1; y

b) Someter la mezcla de reacción a una temperatura de 0ºC a 100ºC para formar el anhídrido del ácido 210 cianoacético.

2. Método conforme a la reivindicación 1, donde el cociente molar del ácido 2-cianoacético frente al anhídrido del ácido carboxílico C4-20 en dicha mezcla de reacción es de 2:1 a 3:1.

3. Método conforme a la reivindicación 1 y/o 2, donde el anhídrido del ácido carboxílico C4-20 es un anhídrido simétrico del ácido carboxílico C4-20.

4. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 3, donde el anhídrido del ácido carboxílico C4-20 se elige de los anhídridos simétricos del ácido carboxílico de fórmula (I) ,

fórmula (I)

donde R1 representa un C1-9-halógenoalquilo o representa un grupo fenilo que se sustituye por al menos un elemento seleccionado entre el flúor, cloro, bromo, ciano y/o nitro.

5. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, donde el anhídrido del ácido carboxílico C4-20 se elige entre los compuestos de fórmula (III) ,

donde n, independientemente, es un número entero del 1 al 10.

6. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 5, donde el anhídrido del ácido carboxílico C4-20 es 35 anhídrido de ácido triflúoracético.

7. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que la temperatura en la etapa b) oscila entre 10ºC y 40ºC.

8. Método conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que comprende la etapa adicional c) de concentración del anhídrido del ácido 2-cianoacético retirando al menos una parte del disolvente orgánico.

9. Método para la producción de ésteres del ácido 2-cianoacético, amidas del ácido 2-cianoacético y/o tioésteres del ácido 2-cianoacético, que comprende las siguientes etapas:

i) Llevar a cabo un método conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7 para preparar una mezcla de reacción que contenga anhídrido de ácido 2-cianoacético en un disolvente orgánico; ii) Añadir al menos un reactivo a la mezcla de reacción, donde el reactivo se elige del grupo formado por compuestos que contienen hidroxilo, compuestos que contienen aminas y compuestos que contienen un 50 grupo tiol; y iii) Someter la mezcla a una temperatura de -20ºC hasta 80ºC, para formar ésteres de ácido 2-cianoacético, amidas del ácido 2-cianoacético y/o tioésteres del ácido 2-cianoacético.

10. Método conforme a la reivindicación 9, donde el reactivo es un alcohol primario monohídrico o dihídrico.

11. Método conforme a la reivindicación 10, donde el alcohol primario monohídrico o dihídrico tiene la fórmula general (II) ,

fórmula (II)

donde n es 1 ó 2 y R2 comprende entre 1 y 100 átomos de carbono y equivale a C1-40 alquilo (para n=1) , C340 alquenilo (para n=1) , C3-40 cicloalquilo (para n=1) , C6-40 arilo (para n=1) , C7-40 aralquilo (para n=1) , C2-40 alcoxialquilo (para n=1) , C1-40 alquileno (para n=2) , C3-40 cicloalquileno (para n=2) o bien C6-40 arileno (para n=2) .

12. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde el cociente molar de reactivo frente a anhídrido de ácido 2-cianoacético en la etapa ii) es de 0, 4:1 hasta 1, 8:1.

13. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que al menos se añade un reactivo a la etapa ii) en presencia de al menos un catalizador, de manera que el catalizador es capaz de catalizar la formación del éster de ácido 2-cianoacético, de las amidas del ácido 2-cianoacético y/o de los tioésteres del ácido 2cianoacético.

14. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 hasta 13, en el que la temperatura en la etapa ii) oscila entre 0ºC y 40ºC.

15. Método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que el disolvente orgánico se elige entre cetonas, ésteres, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, nitrilos, amidas y éteres.