Método para la producción de laurolactama.

Procedimiento para producir laurolactama, que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar ciclododecanona con hidroxilamina en una disolución acuosa en presencia de una cantidad enexceso de ciclododecanona o un disolvente para producir oxima de ciclododecanona (a continuación en el presentedocumento, denominada "etapa de formación de oxima");

(b) separar la mezcla de reacción obtenida tras dicha etapa de formación de oxima en una fase de aceite y unaacuosa y recoger una disolución de oxima de ciclododecanona de la fase de aceite (a continuación en el presentedocumento, denominada "etapa de separación de fases de aceite/acuosa");

(c) retirar agua disuelta de dicha disolución de oxima de ciclododecanona que se recoge como una fase de aceite endicha etapa de separación de fases de aceite/acuosa, mediante lo cual se reduce el contenido de agua residual en ladisolución de oxima de ciclododecanona hasta 1000 ppm o menos (a continuación en el presente documento,denominada "etapa de deshidratación");

(d) producir laurolactama a partir de oxima de ciclododecanona mediante una reacción de transposición usando uncompuesto que contiene anillo aromático como catalizador de transposición (a continuación en el presentedocumento, denominada "etapa de transposición"), en el que el anillo aromático en dicho compuesto que contieneanillo aromático tiene una estructura (1) que comprende al menos un átomo de carbono que tiene un grupo salientecomo miembro de anillo del anillo aromático y (2) que comprende al menos dos átomos de carbono que tienen ungrupo electroatractor como miembros de anillo del anillo aromático, y (3) en el que, tres de los átomos de nitrógenoy/o los átomos de carbono que tienen un grupo electroatractor, siendo cada uno de ellos un miembro de anillo delanillo aromático, están en las posiciones orto y para con respecto al átomo de carbono que tiene un grupo salientedescrito en el punto (1); en el queel anillo aromático se selecciona del grupo que consiste en anillos aromáticos monocíclicos o policíclicos, anillosaromáticos policíclicos condensados y heterociclos aromáticos;

el grupo saliente se selecciona del grupo que consiste en halógeno, sulfoniloxilo, haluro de sulfonilo, diazonio yhaluro de carbonilo, y

el grupo electroatractor se selecciona del grupo que consiste en ciano, trifluorometilo, triclorometilo, nitro, haluro,carbonilo y sulfonilo; y

(e) separar la laurolactama producida de la mezcla de reacción tras dicha etapa de transposición y purificar lalaurolactama (a continuación en el presente documento, denominada "etapa de separación/purificación").

Método para la producción de laurolactama

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir laurolactama a partir de ciclododecanona e hidroxilamina mediante un procedimiento conveniente a nivel industrial.

Antecedentes de la técnica Un procedimiento industrial común para producir un compuesto de amida implica la transposición de Beckmann de un compuesto de oxima correspondiente. Por ejemplo, se produce ε-caprolactama que es útil a nivel industrial mediante transposición de Beckmann de oxima de ciclohexanona. Los catalizadores de transposición usados son en general ácido sulfúrico concentrado y óleum. Puesto que estos ácidos fuertes deben usarse en las cantidades estequiométricas o más, forman una gran cantidad de sulfato de amonio como subproducto durante su neutralización. Aunque la laurolactama, que es un material de partida para nailon 12, también se produce de manera similar, el procedimiento es más complejo porque la oxima de ciclododecanona como producto intermedio tiene un alto punto de fusión. En la producción de ε-caprolactama, tanto la oxima de ciclohexanona como la ε-caprolactama tienen un punto de fusión relativamente menor, de modo que puede llevarse a cabo la transposición o la formación de oxima en un sistema sin disolventes, pero la producción de laurolactama requiere un disolvente de reacción. Este disolvente de reacción debe poder disolver sustancialmente la oxima de ciclododecanona y ser inerte frente al ácido sulfúrico concentrado u óleum, y, por tanto, la selección del disolvente está restringida considerablemente.

El documento GB 1148013 da a conocer un procedimiento para producir laurolactama que comprende mezclar ciclododecanona en acetonitrilo y sulfato de hidroxilamina en disolución acuosa de sulfato de amonio, añadir amoniaco para producir oxima de ciclododecanona, añadir xileno y llevar a cabo la transposición de Beckmann mediante la adición de HCl como catalizador. Sólo se conocen dos procedimientos para producir a nivel industrial laurolactama a partir de ciclododecanona y una disolución acuosa de hidroxilamina. Uno es un procedimiento desarrollado comercialmente por Degussa Company. Este método es tal como se sigue. Se convierte ciclododecanona en una oxima usando isopropilciclohexano como disolvente, y tras separarse las fases, se añade lentamente una disolución resultante de oxima de ciclododecanona en isopropilciclohexano a ácido sulfúrico concentrado a una temperatura baja para preparar una disolución de un aducto de sulfato de oxima de ciclododecanona en ácido sulfúrico. Tras separar y recuperar isopropilciclohexano, se calienta la disolución residual de aducto de sulfato de oxima de ciclododecanona en ácido sulfúrico para iniciar la transposición de Beckmann de la oxima. Tras la reacción de transposición, se añade agua al sistema para diluir el ácido sulfúrico, y entonces, se extrae la laurolactama producida con un disolvente orgánico. En este caso, el disolvente de extracción puede ser isopropilciclohexano o ciclododecanona. El disolvente de extracción se recupera mediante destilación a partir de la disolución de extracción resultante y entonces la laurolactama en el residuo se purifica mediante destilación (véase la referencia de patente n.º 1) .

Este procedimiento no genera sulfato de amonio como subproducto en la etapa de reacción de transposición, pero requiere instalaciones y energía enormemente grandes para tratar una gran cantidad de ácido sulfúrico diluido de desecho. Además, puesto que la ciclododecanona reacciona con ácido sulfúrico concentrado para formar un subproducto, la reacción de formación de oxima debe completarse para eliminar la ciclododecanona residual, pero debido a la hidrofobicidad del isopropilciclohexano, la velocidad de transferencia de masa es baja en una interfase aceite-agua, lo que conduce a una reacción de formación de oxima más larga. En conjunto, el procedimiento implica muchas etapas de separación, recuperación y recirculación de disolventes y, por tanto, requiere una energía y gastos en equipo considerablemente grandes.

Otro procedimiento industrial es el desarrollado comercialmente por Ube Industries-EMS. Este procedimiento utiliza el hecho de que la oxima de ciclohexanona y la caprolactama son buenos disolventes para la oxima de ciclododecanona y la laurolactama, respectivamente (por ejemplo, véase la referencia de patente 2) . Específicamente, una mezcla de ciclododecanona y ciclohexanona se combina con una disolución acuosa de hidroxilamina para producir oximas. La oxima de ciclohexanona producida tiene un bajo punto de fusión y es un buen disolvente para la oxima de ciclododecanona, de modo que la reacción puede llevarse a cabo a 100ºC o inferior y a una presión ambiental. Además, la oxima de ciclohexanona es hidrófila de manera adecuada para que la reacción de formación de oxima avance rápidamente, y la mezcla se transfiere a la etapa de transposición sin ciclohexanona o ciclododecanona residual. Un catalizador de transposición usado es ácido sulfúrico concentrado u óleum. Aunque la laurolactama producida tiene un alto punto de fusión, es altamente soluble en caprolactama que tiene un bajo punto de fusión. Por tanto, la reacción puede llevarse a cabo incluso a una temperatura de 100ºC o inferior. La disolución de reacción de transposición resultante se neutraliza con agua amoniacal y entonces se extrae con un disolvente orgánico. La caprolactama puede disolverse en agua en cierto grado, pero se extrae en un disolvente orgánico debido al efecto de precipitación con sales del sulfato de amonio. A continuación, se añade una gran cantidad de agua a la disolución que contiene laurolactama y caprolactama extraídas, y se extrae la caprolactama en la fase acuosa. A partir de la fase orgánica separada, se recupera el disolvente orgánico y se purifica la laurolactama mediante destilación. Se concentra la fase acuosa y tras retirar las impurezas, se purifica la caprolactama.

Este procedimiento es excelente porque pueden producirse juntas laurolactama y caprolactama. Sin embargo, como procedimiento para producir laurolactama, tiene los siguientes problemas; (1) la separación y purificación de caprolactama requiere de grandes cantidades de gastos en equipo, dando como resultado una baja eficiencia de inversión y el procedimiento implica operaciones de baja eficiencia energética tales como concentración de una disolución acuosa de caprolactama; (2) existe una restricción para la razón de producción de laurolactama/caprolactama; y (3) la caprolactama es un producto de bajo valor añadido en comparación con laurolactama y la eficiencia de uso de la hidroxilamina es baja.

El documento JP 2004-099585 da a conocer un procedimiento para producir laurolactama que comprende hacer reaccionar ciclododecanona, sulfato de hidroxilamina y una sal de ácido mineral para producir oxima de ciclododecanona, y proporcionar la oxima de ciclododecanona obtenida a la reacción de transposición de Beckmann, usando óleum como catalizador, para formar laurolactama. Recientemente, se han investigado intensamente catalizadores de transposición que no requieren de una gran cantidad de ácido sulfúrico u óleum. Como sistema que contiene un ácido fuerte, se ha notificado una mezcla de sal de amonio de peróxido de renio y ácido trifluorometanosulfónico (referencia que no es de patente 1) , triflato de indio (referencia que no es de patente 2) y triflato de iterbio (referencia que no es de patente 3) . Los métodos conocidos que utilizan un sistema que contiene un ácido y un agente de deshidratación incluyen un método de llevar a cabo una reacción de transposición usando pentóxido de fósforo o un compuesto de ácido fosfórico condensado y un anhídrido sulfónico sin flúor o anhídrido sulfocarboxílico en un compuesto de amida N, N-disustituido como disolvente (referencias de patente 3 y 4) y un método que usa un catalizador de zeolita pretratado con una disolución acuosa que contiene ácido (referencia de patente 5) . Como métodos que no usan ácidos, se ha sugerido un método de llevar a cabo una reacción de transposición en presencia de un compuesto de renio y un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno (referencias de patente 6 y 7) y un método de uso de óxido de zinc (referencia de patente 8) . La referencia de patente 9 ha dado a conocer un método de hacer reaccionar una oxima y un ácido carboxílico en un disolvente de ácido carboxílico usando cloruro cianúrico (triclorotriazina) como agente de deshidratación, mediante lo cual se produce un éster que se somete entonces a la reacción de transposición. La referencia de patente 10 ha dado a conocer un método en el que se somete un clorhidrato de oxima... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir laurolactama, que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar ciclododecanona con hidroxilamina en una disolución acuosa en presencia de una cantidad en exceso de ciclododecanona o un disolvente para producir oxima de ciclododecanona (a continuación en el presente documento, denominada “etapa de formación de oxima”) ;

(b) separar la mezcla de reacción obtenida tras dicha etapa de formación de oxima en una fase de aceite y una acuosa y recoger una disolución de oxima de ciclododecanona de la fase de aceite (a continuación en el presente documento, denominada “etapa de separación de fases de aceite/acuosa”) ;

(c) retirar agua disuelta de dicha disolución de oxima de ciclododecanona que se recoge como una fase de aceite en dicha etapa de separación de fases de aceite/acuosa, mediante lo cual se reduce el contenido de agua residual en la disolución de oxima de ciclododecanona hasta 1000 ppm o menos (a continuación en el presente documento, denominada “etapa de deshidratación”) ;

(d) producir laurolactama a partir de oxima de ciclododecanona mediante una reacción de transposición usando un compuesto que contiene anillo aromático como catalizador de transposición (a continuación en el presente documento, denominada “etapa de transposición”) , en el que el anillo aromático en dicho compuesto que contiene anillo aromático tiene una estructura (1) que comprende al menos un átomo de carbono que tiene un grupo saliente como miembro de anillo del anillo aromático y (2) que comprende al menos dos átomos de carbono que tienen un grupo electroatractor como miembros de anillo del anillo aromático, y (3) en el que, tres de los átomos de nitrógeno y/o los átomos de carbono que tienen un grupo electroatractor, siendo cada uno de ellos un miembro de anillo del anillo aromático, están en las posiciones orto y para con respecto al átomo de carbono que tiene un grupo saliente descrito en el punto (1) ; en el que

el anillo aromático se selecciona del grupo que consiste en anillos aromáticos monocíclicos o policíclicos, anillos aromáticos policíclicos condensados y heterociclos aromáticos;

el grupo saliente se selecciona del grupo que consiste en halógeno, sulfoniloxilo, haluro de sulfonilo, diazonio y haluro de carbonilo, y

el grupo electroatractor se selecciona del grupo que consiste en ciano, trifluorometilo, triclorometilo, nitro, haluro, carbonilo y sulfonilo; y

(e) separar la laurolactama producida de la mezcla de reacción tras dicha etapa de transposición y purificar la laurolactama (a continuación en el presente documento, denominada “etapa de separación/purificación”) .

2. Procedimiento para producir laurolactama según la reivindicación 1, en el que dicho anillo aromático es benceno, piridina, pirimidina o triazina y comprende un átomo de halógeno como dicho grupo saliente.

3. Procedimiento para producir laurolactama según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto que contiene anillo aromático se selecciona del grupo que consiste en 4-cloro-3, 5-dinitrobenzonitrilo, cloruro de picrilo, 2-cloro-3, 5dinitropiridina y triclorotriazina.

4. Procedimiento para producir laurolactama según la reivindicación 1, en el que en dicha etapa de deshidratación, el contenido de agua residual en la disolución de oxima de ciclododecanona se reduce hasta 100 ppm o menos.

5. Procedimiento para producir laurolactama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en dicha etapa de formación de oxima, la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado de ésteres de ácidos carboxílicos y alcoholes terciarios.

6. Procedimiento para producir laurolactama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en dicha etapa de formación de oxima, la reacción se lleva a cabo en presencia de una cantidad en exceso de ciclododecanona y en dicha etapa de separación/purificación, se recupera ciclododecanona y se recircula al menos parcialmente a dicha etapa de formación de oxima.

7. Procedimiento para producir laurolactama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en dicha etapa de separación/purificación, se añade agua a la mezcla de reacción tras la etapa de transposición para convertir dicho compuesto que contiene anillo aromático del catalizador de transposición en un compuesto soluble en agua y se separa la fase acuosa de la disolución que contiene laurolactama.

8. Procedimiento para producir laurolactama según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en dicha etapa de separación/purificación, dicho catalizador de transposición se recupera de la mezcla de reacción tras la etapa de transposición y se recircula a dicha etapa de transposición.

9. Procedimiento para producir laurolactama según la reivindicación 8, en el que en dicha etapa de

separación/purificación, se aísla la laurolactama mediante cristalización en la mezcla de reacción tras la etapa de transposición, y se recupera dicho catalizador de transposición en las aguas madre de cristalización y se recircula a dicha etapa de transposición.

10. Procedimiento para producir laurolactama según la reivindicación 8 ó 9, en el que en dicha etapa de transposición, la conversión de oxima de ciclododecanona es del 95% o menos.