Método para la fabricación de polilactida estable.

Proceso para la fabricación de polilactida que comprende los pasos de- combinar lactida con un catalizador de polimerización,

- someter la mezcla a condiciones de polimerización para formar polilactida en el estado líquido,

- añadir un peróxido orgánico,

- someter la polilactida líquida a un paso de devolatilización, y

- permitir que la polilactida se solifique.

Método para la fabricación de polilactida estable

La presente invención pertenece a un método para la fabricación de polilactida estable.

La polilactida, también denominada ácido poliláctico, es un material prometedor en el campo de los polímeros de base biológica para, por ejemplo, material de embalaje. Es también un material atractivo en el campo biomédico debido a su alta biocompatibilidad y capacidad de reabsorción. El hecho de que pueda derivar de recursos renovables lo hace particularmente atractivo como alternativa sostenible a los polímeros derivados del aceite. La polilactida se puede obtener por polimerización de ácido láctico a través de una reacción de condensación. No obstante, Dorough reconoció y divulgó en la publicación US 1, 995, 970 que la polilactida resultante es de un valor limitado porque la policondensación no produce los poliésteres requeridos de peso molecular alto.

Por tanto, la mayoría de publicaciones sobre procesos para la producción de polilactida divulgan un primer paso donde el ácido láctico se polimeriza a partir de un prepolímero, que es posteriormente despolimerizado mediante un catalizador para formar lactida cruda (es decir, la reacción de cierre de anillo) , y la lactida cruda es usada después de la purificación como materia prima en el segundo paso, es decir, la preparación de polilactida mediante polimerización por abertura de anillo. Para el objetivo de esta descripción, los términos polilactida y ácido poliláctico se usan de forma intercambiable.

Un problema general que aparece frecuentemente en el tratamiento de polímeros a alta temperatura es una estabilidad insuficiente del producto contra la despolimerización. A menos que se tomen las precauciones adecuadas, la polilactida es, dependiendo de la temperatura y las condiciones de presión, susceptible a decoloración y degradación del peso molecular debido a la formación de lactida.

La publicación US 5, 338, 322 describe un polímero de lactida estable a la fusión que comprende una pluralidad de cadenas de polímero de polilactida preferiblemente con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 10 000 a aproximadamente 300 000 g/mol, lactida en una concentración inferior a aproximadamente 2 % en peso, agua en una concentración inferior a aproximadamente 1000 ppm, y un estabilizador. El estabilizador puede incluir antioxidantes

o eliminador de agua. Antioxidantes preferidos son compuestos con fosfito, compuestos fenólicos impedidos, u otros compuestos fenólicos. La publicación indica que se prefiere mantener baja la concentración del catalizador, para aumentar la estabilidad del producto. No obstante, esto conduce a un índice de polimerización reducido. La estabilidad del producto puede también ser aumentada eliminando el catalizador del polímero usando un solvente, que requiere un paso de tratamiento adicional, o añadir un agente de desactivación del catalizador. Agentes adecuados de desactivación de catalizador se citan por ser alquilo obstaculizado, arilo e hidrazidas fenólicas, amidas de mono- y it ácidos aromáticos y alifáticos, amidas cíclicas, hidrazonas y bishidrazonas de aldehidos aromáticos y alifáticos, hidrazidas de ácidos monoy dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, derivados de hidracina bis-acilados, compuestos heterocíclicos y sus mezclas derivadas. No obstante, al parecer, estos compuestos no son siempre eficaces en estabilizar la polilactida.

La publicación US 6, 353, 036 describe un método para estabilizar un residuo de ácido láctico con composición polimérica usando un agente de desactivación seleccionado de antioxidantes de fosfito y ácidos carboxílicos multifuncionales. Nuevamente, parece que estos compuestos no son siempre eficaces en estabilizar la polilactida.

La publicación WO099/50345 describe un proceso para la fabricación de PLA con un contenido de residuo bajo de ácido láctico que contiene entre el 0, 01 y el 2% en peso de un agente de desactivación de catalizador que incluye, de media, más de dos grupos de ácido carboxílico por molécula. Por ejemplo, el agente de desactivación es ácido poliacrílico.

La publicación US 6, 153, 306 describe un producto de papel o cartón revestido de polilactida.

La publicación US 5, 998, 52 describe un proceso para la fabricación PLA con propiedades específicas. Se divulga el uso de varios estabilizantes.

La publicación US 6, 559, 244 describe la adición de un peróxido a un PLA durante un tratamiento de fusión.

La publicación EP 882751 describe un método para preparar un poliéster biodegradable tal como PLA que usa glicerol o butirolactona como cocatalizadores.

La publicación US 5, 844, 066 describe la adición de un agente orgánico quelante a un poliéster de base de ácido láctico para desactivar el catalizador de esterificación.

En la técnica cf. la fabricación de polilactida, hay una necesidad continua de procesos nuevos que encuentren un equilibrio entre varios requisitos diferentes, frecuentemente contradictorios. Por nombrar sólo algunos, un alto índice de polimerización es una característica deseable. Otra característica deseable es una alta estabilidad del producto resultante, en particular una alta estabilidad en la fusión. Además, puede a veces ser deseable mantener la composición tan simple como sea posible, por ejemplo, absteniéndose de la adición de cocatalizadores para aumentar la velocidad de reacción, o absteniéndose de la adición de estabilizadores adicionales. Otra característica deseable es un buen color; un producto transparente más claro es más atractivo que un producto más amarillento. Además, se desea reducir o evitar la formación de vapor de lactida, que se puede depositar en el aparato de tratamiento. La presencia de cantidades sustanciales de lactida en el polímero puede también afectar perjudicialmente a las propiedades mecánicas y a la procesabilidad del polímero.

Conforme a la presente invención, esta necesidad está dirigida por la provisión de un proceso para la fabricación de polilactida comprendiendo los pasos de combinar lactida con un catalizador de polimerización, someter la mezcla a condiciones de polimerización para formar polilactida en el estado líquido, añadir un peróxido orgánico, someter la polilactida líquida a un paso de devolatilización, y permitir que la polilactida se solidifique.

Se observa que la publicación WO95/18169 describe un poli (hidroxiácido) procesable, por ejemplo, una polilactida, que ha sido estabilizado añadiendo al polímero durante el tratamiento de fusión un 0, 05-3% en peso de un compuesto de peróxido, la degradación del cual produce uno o más radicales ácidos. El producto tiene una buena resistencia de fusión y elasticidad. En esta referencia, el compuesto de peróxido se añade durante el proceso de fusión del polímero, y no, según sea necesario en la presente invención, entre polimerización y hierro. Se descubrió que la adición del peróxido orgánico conforme a la invención a este momento específico en el proceso de fabricación conduce a un rendimiento de polímero mayor, y a una reducción en la despolimerización polimérica.

Se ha descubierto que en el proceso según la invención se puede combinar un alto índice de polimerización con una alta estabilidad del producto, en particular una alta estabilidad en la fusión. Además, en una forma de realización, se puede prescindir de la adición de un cocatalizador. Además, el producto resultante tiene un buen color, una estabilidad buena y un bajo contenido de lactida.

Como se ha indicado anteriormente, el primer paso en el proceso según la invención es combinar lactida con un catalizador de polimerización.

La lactida usada como materia prima en la presente invención puede ser L-lactida (derivada de dos moléculas de ácido L-láctico) , D-lactida (derivada de dos moléculas de ácido D-láctico) , mesolactida (derivada de una molécula de ácido L-láctico y una molécula de ácido D-láctico) , o una mezcla de dos o más de los anteriores. Una mezcla 50/50 de Llactida y D-lactida con un punto de fusión de aproximadamente 126 es citada frecuentemente en la bibliografía como D, L-lactida. El proceso según la invención es particularmente atractivo cuando se usan lactidas con puntos de fusión altos. Por lo tanto, en una forma de realización de la presente invención, la lactida usada como materia prima es L-lactida con hasta un 50%... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la fabricación de polilactida que comprende los pasos de

- combinar lactida con un catalizador de polimerización,

- someter la mezcla a condiciones de polimerización para formar polilactida en el estado líquido,

- añadir un peróxido orgánico,

- someter la polilactida líquida a un paso de devolatilización, y

- permitir que la polilactida se solifique.

2. Proceso según la reivindicación 1, donde el catalizador es un catalizador de la fórmula

donde M se selecciona de entre los metales del Grupo 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14, y 15 de la tabla periódica de los elementos, (X1, X2... Xm) son independientemente seleccionados del grupo de alquilos, arilos, óxidos, carboxilatos, haluros, alcóxidos, alquilésteres, m es un número entero que varía de 1 a 6, y n es un número entero que varía de 0 a 6, donde los valores para m y n dependen del estado de oxidación del ión metálico.

3. Proceso según la reivindicación 2 donde M es un ión metálico en su estado de oxidación mínima, donde el ión metálico también presenta un estado de oxidación mayor.

4. Proceso según la reivindicación 3 donde M se selecciona de Sn (II) , Pb (II) , Sb (III) , Bi (III) , y Ti (II) .

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el catalizador se usa en una cantidad de al menos 5 ppm, calculado como metal y como mucho 1300 ppm, calculado como metal.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se realiza en ausencia sustancial de compuestos añadidos que contienen fósforo.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la polimerización se realiza en la ausencia sustancial de cocatalizador añadido.