MÉTODO DE OXIDACIÓN SELECTIVA DE HIDRATOS DE CARBONO MEDIANTE EL USO DE CATALIZADORES DE ORO SOPORTADOS.

Método para oxidar selectivamente al menos un hidrato de carbono,

una mezcla de hidratos de carbono o una composición que lo(s) contenga, haciendo reaccionar con oxígeno una solución acuosa del hidrato de carbono, de la mezcla o de la composición en presencia de un catalizador de oro formado por partículas de oro nanodispersas sobre un soporte de óxido metálico, con lo cual un grupo aldehído en el átomo de carbono C1 del o de los hidratos de carbono se oxida selectivamente a un grupo carboxilo o bien se introduce un grupo aldehído en el átomo de carbono C1 de una 2-cetosa y se oxida selectivamente a un grupo carboxilo

Método de oxidación selectiva de hidratos de carbono mediante el uso de catalizadores de oro soportados La presente invención se refiere a un método de oxidación selectiva de un hidrato de carbono o de una mezcla de hidratos de carbono en presencia de un catalizador de oro que comprende partículas de oro nanodispersas sobre un soporte de óxido metálico y al uso de dicho catalizador para tal fin.

De la producción de queso y de la industria de procesamiento del suero de la leche se obtienen en el todo el mundo aproximadamente 1, 2 millones de toneladas anuales de lactosa como producto residual. La lactosa es el hidrato de carbono más importante de la leche, pero hasta ahora apenas ha tenido interés económico. Uno de los motivos es la intolerancia a la lactosa de parte de la población. Las personas con intolerancia a la lactosa no pueden asimilarla y reaccionan al consumo de lactosa con síntomas de incompatibilidad, como la diarrea. Solo una proporción bastante pequeña de la lactosa formada se aprovecha económicamente, por ejemplo en forma de substrato de fermentación, como carga o para elaborar alimentos dietéticos. Sin embargo la mayor parte de la lactosa resultante es eliminada en las plantas de tratamiento de aguas residuales de los fabricantes, lo cual puede perturbar el equilibrio ecológico de los acuíferos. De todos modos, como la lactosa es una materia prima muy barata que existe en gran cantidad, hay mucho interés en revalorar económicamente este hidrato de carbono. Recientemente se han desarrollado para ello diversas reacciones enzimáticas de disociación y transformación, tomando la lactosa como material de partida, a fin de obtener productos con valor añadido.

Por oxidación de la lactosa se puede obtener el ácido lactobiónico, el cual es de sumo interés para una serie de aplicaciones. Hasta la fecha, para obtener ácido lactobiónico a partir de lactosa se emplea un proceso enzimático mediante el uso de los enzimas celobiosa-deshidrogenasa y hexosa-oxidasa. El rendimiento insatisfactorio que se alcanza, por ejemplo, en la reacción catalizada por celobiosa-deshidrogenasa puede incrementarse utilizando el enzima lacasa, el cual reoxida los mediadores redox reducidos en la reacción. Dada su excelente capacidad para formar quelatos metálicos, el ácido lactobiónico se usa, entre otras cosas, en la llamada solución de Wisconsin para trasplantes, ya que puede reducir los daños oxidativos provocados por los iones metálicos durante la conservación de los órganos destinados a ser trasplantados. El ácido lactobiónico también se puede emplear como potenciador biológicamente degradable en los detergentes en polvo, hasta un contenido del 40%. Por su suave sabor agridulce el ácido lactobiónico tiene otras posibles aplicaciones en la tecnología alimentaria.

En la industria farmacéutica, en la fabricación de cosméticos y en la tecnología alimentaria también hay un gran potencial de uso para otros ácidos aldónicos o ácidos aldónicos de oligosacáridos. Actualmente los ácidos aldónicos se obtienen principalmente por conversión microbiana o enzimática de los respectivos mono u oligosacáridos. Así, por ejemplo, la glucosa se puede transformar en ácido glucónico mediante el uso de Acetobacter methanolicus. No obstante la preparación enzimática de ácidos aldónicos se caracteriza en general por una productividad bastante baja y no exenta de problemas medioambientales. Por consiguiente hay un gran interés en procesos de oxidación alternativos cuya carga medioambiental sea claramente inferior, para oxidar un hidrato de carbono, por ejemplo un monosacárido, al correspondiente ácido aldónico mediante el uso de un catalizador heterogéneo.

La catálisis heterogénea de una reacción de oxidación suele realizarse en un reactor de tres fases, suspendiendo el catalizador heterogéneo sólido, casi siempre en forma de polvo, en una fase líquida que contenga el compuesto a oxidar y burbujeando oxígeno a través de la fase líquida durante la reacción. Aunque en el aspecto ecológico ofrece algunas ventajas importantes en comparación con la reacción enzimática, pues contamina mucho menos el medio ambiente, la oxidación catalítica tiene un inconveniente determinante. Al usar metales la activación del dioxígeno puede dar lugar a reacciones radicalarias que disminuyan claramente la selectividad de la conversión, sobre todo en caso de moléculas polifuncionales (Sheldon y Kochi, "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", 1981, Academic Press, Nueva York) .

Hasta la fecha el caso mejor estudiado para la oxidación de la glucosa es el uso de catalizadores soportados de paladio y de platino. Se ha demostrado que con el uso de estos catalizadores la transformación catalítica de glucosa en ácido glucónico es muy limitada, debido a la poca selectividad y al bajo grado de conversión. Además ambos tipos de catalizador se desactivan con bastante rapidez. Al parecer esta desactivación es debida a un bloqueo de la superficie del catalizador por adsorción de moléculas o a un efecto de envenenamiento por el dioxígeno (Van Dam, Kieboom y van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1990) , 187) . Algunos de los factores que limitan la transformación catalítica de glucosa en ácido glucónico se pueden corregir claramente introduciendo promotores como bismuto o plomo. Además de prolongar la duración del catalizador aumentan especialmente la selectividad y el grado de conversión de la reacción (Fiege y Wedemeyer, Angew. Chem., 93 (1981) , 812; Wenkin y otros, Appl. Catal. A: General, 148 (1996) , 181) .

Sin embargo hay controversia sobre el uso de Pd y Bi por la posible lixiviación de estas sustancias toxicológicamente cuestionables. Para aumentar la velocidad de la reacción y evitar la desactivación del catalizador es necesario que las condiciones sean ligeramente alcalinas, pero en dichas condiciones se producen reacciones secundarias que disminuyen la producción de gluconato. Otro inconveniente es que al usar bases se obtiene gluconato en lugar del ácido glucónico libre. (Biella, Prati y Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002) , 242-247) .

Por lo tanto, para producir ácido glucónico a escala industrial se prefiere como siempre el proceso de fermentación, a pesar de los problemas que acarrea, como por ejemplo la fuerte contaminación de las aguas residuales y la no despreciable formación de productos secundarios. Por este motivo hay que desarrollar nuevos tipos de catalizadores que permitan una oxidación catalítica de los hidratos de carbono, para preparar ácidos aldónicos mediante el uso de dioxígeno como agente oxidante, y que además de una gran actividad y selectividad tengan una larga duración.

Hasta ahora los catalizadores de oro soportados se han empleado, sobre todo, para oxidar CO o propeno en fase gaseosa o para hidrogenaciones selectivas. Biella y otros, Journal of Catalysis, 206 (2002) 242-247, describen el uso de un catalizador de oro sobre soporte de carbono para la oxidación selectiva de D-glucosa a ácido D-glucónico en fase líquida. Una comparación entre el catalizador de oro sobre soporte de carbono y los catalizadores corrientes de paladio y platino demuestra que el catalizador de oro supera en varios aspectos tanto a los catalizadores de paladio como a los de platino. En comparación con los catalizadores de paladio y de platino el catalizador de oro empleado es mucho más estable frente a una desactivación. Otra ventaja del catalizador de oro empleado es que no requiere ningún control externo de pH en la conversión de la glucosa. Los catalizadores de oro sobre soporte de carbono empleados en este caso tienen sin embargo una desventaja considerable. Por una parte al bajar el pH se lixivia progresivamente oro del catalizador. Por otra parte un pH ascendente favorece el crecimiento de las partículas de oro. En ambos casos disminuye la actividad del catalizador. El mayor desprendimiento de partículas de oro al subir el pH va acompañado de un agrandamiento de las mismas, debido probablemente a que hay pequeñas partículas de oro que se disuelven y luego el oro se deposita sobre partículas de oro más grandes, con lo cual disminuyen las partículas de Au (I, III) .

El problema planteado a la presente invención consiste en proporcionar catalizadores de oro mejorados respecto a los catalizadores conocidos del estado técnico, que tengan una gran selectividad y actividad para oxidar los hidratos de carbono a los correspondientes ácidos aldónicos y eviten los problemas de los catalizadores de oro conocidos del estado técnico, sobre todo los debidos a la pérdida de actividad por el uso repetido, cuya magnitud depende del pH,... [Seguir leyendo]

1. Método para oxidar selectivamente al menos un hidrato de carbono, una mezcla de hidratos de carbono o una composición que lo (s) contenga, haciendo reaccionar con oxígeno una solución acuosa del hidrato de carbono, de la mezcla o de la composición en presencia de un catalizador de oro formado por partículas de oro nanodispersas sobre un soporte de óxido metálico, con lo cual un grupo aldehído en el átomo de carbono C1 del o de los hidratos de carbono se oxida selectivamente a un grupo carboxilo o bien se introduce un grupo aldehído en el átomo de carbono C1 de una 2-cetosa y se oxida selectivamente a un grupo carboxilo.

2. Método según la reivindicación 1, en que el soporte de óxido metálico del catalizador de oro es de TiO2.

3. Método según la reivindicación 2, en que el catalizador de oro sobre soporte de TiO2 contiene 0, 1% hasta 5% de oro aproximadamente, con preferencia 0, 5% hasta 1% de oro aproximadamente.

4. Método según la reivindicación 1, en que el soporte de óxido metálico del catalizador de oro es de Al2O3.

5. Método según la reivindicación 4, en que el catalizador de oro sobre soporte de Al2O3 contiene 0, 1% hasta 5% de oro aproximadamente, con preferencia 0, 5% hasta 1% de oro aproximadamente.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, en que la oxidación se realiza a un pH de 7 hasta 11.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, en que la oxidación se realiza a una temperatura de 20ºC hasta 140ºC, preferiblemente de 40ºC hasta 90ºC.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, en que la oxidación se realiza a una presión de 1 bar hasta 25 bar.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, en que se burbujea oxígeno y/o aire a través de la solución acuosa del hidrato de carbono, de la mezcla o de la composición durante la oxidación.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, en que la relación entre la cantidad del o de los hidratos de carbono o de la mezcla a oxidar y la cantidad de oro contenida en el soporte metálico es superior a 1000.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, en que el hidrato de carbono oxidable es una aldosa con un grupo aldehído en el átomo de carbono C1.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, en que el hidrato de carbono para oxidar está en forma de una 2-cetosa que primero se transforma en la forma tautómera de aldosa oxidable

13. Método según la reivindicación 11 o 12, en que el hidrato de carbono oxidable es un monosacárido, un oligosacárido, una mezcla de ellos o una composición que lo (s) contenga.

14. Método según una de las reivindicaciones 11 a 13, en que el monosacárido oxidable es glucosa, galactosa, manosa, xilosa o ribosa.

15. Método según la reivindicación 14, en que como producto de oxidación de la glucosa se obtiene ácido glucónico.

16. Método según la reivindicación 13, en que el oligosacárido oxidable es un disacárido.

17. Método según la reivindicación 16, en que el disacárido es una aldosa como maltosa, lactosa, celobiosa o isomaltosa.

18. Método según la reivindicación 17, en que como producto de oxidación de la maltosa se obtiene ácido maltobiónico.

19. Método según la reivindicación 17, en que como producto de oxidación de la lactosa se obtiene ácido lactobiónico.

20. Método según la reivindicación 16, en que el disacárido es una 2-cetosa como palatinosa.

21. Método según la reivindicación 13, en que el hidrato de carbono oxidable es maltodextrina.

22. Método según la reivindicación 13, en que el hidrato de carbono oxidable es un jarabe de almidón.

23. Uso de un catalizador de oro formado por partículas de oro nanodispersas sobre un soporte de óxido metálico

para oxidar selectivamente al menos un hidrato de carbono, una mezcla de hidratos de carbono o una composición que lo (s) contenga a los correspondientes ácidos aldónicos.

24. Uso según la reivindicación 23, en que el soporte de óxido metálico del catalizador de oro es de TiO2. 5

25. Uso según la reivindicación 24, en que el catalizador de oro sobre soporte de TiO2 contiene 0, 1% hasta 5% de oro aproximadamente, con preferencia 0, 5% hasta 1% de oro aproximadamente.

26. Uso según la reivindicación 23, en que el soporte de óxido metálico del catalizador de oro es de Al2O3. 10

27. Uso según la reivindicación 26, en que el catalizador de oro sobre soporte de Al2O3 contiene 0, 1% hasta 5% de oro aproximadamente, con preferencia 0, 5% hasta 1% de oro aproximadamente.

28. Uso según una de las reivindicaciones 23 a 27, en que el hidrato de carbono oxidable es un monosacárido, 15 un oligosacárido, una mezcla de ellos o una composición que lo (s) contenga.

29. Uso según la reivindicación 28, en que el monosacárido oxidable es glucosa, galactosa, manosa, xilosa o ribosa.

30. Uso según la reivindicación 29, en que como producto de oxidación de la glucosa se obtiene ácido glucónico.

31. Uso según la reivindicación 28, en que el oligosacárido oxidable es una disacárido-aldosa.

32. Uso según la reivindicación 31, en que la disacárido-aldosa oxidable es maltosa, lactosa, celobiosa o 25 isomaltosa.

33. Uso según la reivindicación 32, en que como producto de oxidación de la maltosa se obtiene ácido maltobiónico.

34. Uso según la reivindicación 32, en que como producto de oxidación de la lactosa se obtiene ácido lactobiónico.

35. Uso según la reivindicación 28, en que el oligosacárido oxidable es una disacárido-cetosa. 35 36. Uso según la reivindicación 35, en que la disacárido-cetosa oxidable es palatinosa.

37. Uso según la reivindicación 28, en que el hidrato de carbono oxidable es maltodextrina.

38. Uso según la reivindicación 28, en que el hidrato de carbono oxidable es un jarabe de almidón. 40