Método de obtención de oxido de material pregrafítico, oxido de grafeno o grafeno a partir de materiales pregrafíticos y productos obtenidos por dicho método.

Método de obtención de óxido de material pregrafítico, óxido de grafeno o grafeno a partir de materiales pregrafíticos y productos obtenidos por dicho método.

Método de obtención de un producto seleccionado del grupo que consiste en óxido de material pregrafítico, óxido de grafeno y grafeno, caracterizado porque comprende transformar al menos un material pregrafítico en el producto sin tratamiento de grafitización. Preferiblemente, el material pregrafítico es coque (comercial o preparado a partir de breas, tanto de petróleo como de carbón o sintéticas).

MÉTODO DE OBTENCIÓN DE ÓXIDO DE MATERIAL PREGRAFÍTICO, ÓXIDO DE GRAFENO O GRAFENO A PARTIR DE MATERIALES PREGRAFÍTICOS Y PRODUCTOS OBTENIDOS POR DICHO MÉTODO 5

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se sitúa dentro del sector de la industria del carbón/petróleo y sus derivados. En particular, está relacionada con los métodos de preparación de óxidos de material pregrafítico, óxidos de grafeno y grafenos. La aplicación de esta invención está 10 dirigida a numerosos sectores (imagen, microelectrónica, catálisis) debido al elevado potencial de los grafenos para ser utilizados tanto en sectores emergentes (imagen, microelectrónica) como en la implementación de otros existentes (catálisis, energía, etc.) .

ESTADO DE LA TÉCNICA 15

El grafeno, (lámina de carbono con hibridación sp2 y espesor monoatómico) ha suscitado un gran interés en los últimos años debido a las extraordinarias propiedades electrónicas y mecánicas que presenta. Estas lo hacen interesante para multitud de aplicaciones, como conversión y almacenamiento de energía (celdas solares, supercondensadores) , electrónica (circuitos basados en grafeno) , etc. (ver por ejemplo 20 Camblor R., Hoeye S.V., Hotopan G., Vázquez C., Fernández M., Las Heras F., Alvarez P., Menéndez R. Microwave frequency tripler based on a microstrip gap with graphene. J. Electromag. Waves Appl. 2011, 25 (14-15) , 1921-1929) .

Uno de los problemas en la implantación de los sistemas mencionados anteriormente a escala industrial es que el grafeno pueda ser fabricado a media o gran escala. La 25 preparación a gran escala de grafeno es, hoy en día, uno de los mayores retos de la investigación en este campo.

En la actualidad la preparación de grafeno a partir de grafito o derivados grafíticos por métodos químicos es la vía que más fácilmente permite un escalado en la producción y garantiza su explotación industrial a gran escala. En particular la oxidación/exfoliación de un 30 grafito es la metodología más extendida. En ese proceso se genera tras la oxidación de un grafito un óxido de grafito, material con estructura laminar tridimensional de grafito pero con sus láminas oxidadas tanto en bordes como en planos basales. La separación de las láminas y formación del material denominado óxido de grafeno se produce durante la exfoliación, mientras que la reducción del óxido de grafeno unilaminar, que puede ser 35

producida por distintos métodos, da lugar al grafeno. Más aún, el óxido de grafito y el óxido de grafeno son materiales que en sí tienen mucho interés (ver por ejemplo González Z., Botas C., Alvarez P., Roldán S., Blanco C., Santamaría R., Granda M., Menendez R. Thermally reduced graphite oxide as possitive electrode in vanadium redox flow batteries. Carbon, 2012, 50 (3) , 828-834) . 5

Se pueden encontrar numerosas referencias a la utilización de grafitos y materiales grafíticos como precursores en la preparación de grafeno. La oxidación de grafito con un agente oxidante fuerte para dar lugar al óxido de grafeno se conoce desde el siglo XIX. Este método consiste en el tratamiento de un grafito con ácido nítrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado y clorato potásico (Staudenmaier L., Verfahren zur Darstellung der 10 Graphitsäure, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31, 1481-1487) . Desde entonces son numerosas las variaciones que ha sufrido esta metodología, con la idea principal de reducir la peligrosidad y dificultades de manejo de los reactivos utilizados. Destaca el conocido "método de Hummers" que utiliza para el tratamiento del grafito nitrato de sodio, permanganato potásico y ácido sulfúrico concentrado (Hummers W.S., Offeman R.E. 15 Preparation of Graphitic Oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6) , 1339-1339) .

Otras alternativas que también utilizan grafito pueden ser la intercalación/exfoliación (US2009/0028778A1) o exfoliación micromecánica (Novoselv K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 36 (5696) , 666-669) si bien esta última no es 20 fácilmente escalable. Alternativas al grafito tanto natural como sintético hasta el momento son solo otros materiales grafíticos como nanofibras de carbono y segmentos cortos de fibras de carbono grafíticas (US2009/0028778A1) . Solo en algunos ejemplos en los que se utilizan procedimientos mecánicos para la formación de grafeno a partir de grafito (US2010/0176337) se sugiere la posibilidad de utilización de derivados no grafitizados 25 (pregrafíticos) , si bien no se ha demostrado en ningún momento su viabilidad.

La principal característica que hace al grafito un material interesante en la preparación de grafenos es su estructura policristalina y anisótropa, compuesta de láminas de carbono (carbono unido covalentemente por enlaces sp2 tipo grafeno) pero apiladas tridimensionalmente mediante fuerzas relativamente fuertes de van der Waals. Las 30 dimensiones cristalinas tanto de la lámina (eje a) y de apilamiento (eje c) y una distancia interplanar aproximada de 0.34 Å definen cada grafito y se relacionan con las propiedades de la monolámina de grafenos de él obtenida (Botas C., Alvarez P., Blanco C., Santamaría R., Granda M., Ares P., Rodríguez-Reinoso F., Menéndez R. The effect of the parent

graphite on the structure of graphene oxide. Carbon, 2012, 50 (1) , 275-282) . La materia prima, en cuanto lo que se refiere a grafitos naturales, se ve condicionada por su escasa disponibilidad (China, India, etc.) y localización (aspectos geopolíticos) . Por otra parte, el alto contenido en cenizas y otras impurezas que suelen presentar puede deteriorar las propiedades de las láminas de grafeno. Por otro lado, la preparación de grafitos sintéticos a 5 partir de precursores de carbono grafitizables (coques principalmente que son materiales precursores de coques obtenidos a más baja temperatura) requiere la utilización de temperaturas en torno a los 2.800-3.000ºC para obtener una estructura completamente grafítica, lo que supone un importante costo energético y económico.

Materiales grafiticos como fibras de carbono o nanofibras de carbono suponen un 10 coste elevado.

A diferencia de los materiales grafíticos que presentan una estructura altamente ordenada, los materiales pregrafíticos presentan únicamente cierta ordenación (materiales anisótropos) con valores de Lc y La que pueden oscilar entre alrededor de 3, 66 nanómetros (nm) y alrededor de 5, 36 nanómetros para Lc, con distancias interplanares entre alrededor 15 de 0, 345 a 0, 337 nanómetros. Estos materiales pregrafíticos son excelentes precursores de grafitos a través de tratamientos térmicos a temperaturas en torno a 2.500-2.800ºC. Sin embargo, hasta el momento no se habían utilizado directamente, sin etapa de gratifización, en la preparación de grafenos.

Teniendo en cuenta las divulgaciones del estado de la técnica cabría esperar que la 20 obtención de grafeno a partir de un material pregrafítico, sin etapa de grafitización, no tendría lugar con un rendimiento elevado o, de poder realizarse, presentaría problemas técnicos adicionales que dificultarían su implantación a escala industrial debido a la ordenación únicamente parcial de su estructura, a diferencia de la ordenación altamente ordenada de los materiales grafiticos utilizados hasta el momento. 25

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se basa en que los inventores han demostrado que es posible la obtención de grafeno mediante la transformación de un material pregrafítico, que no ha sido sometido a un tratamiento de grafitización, y todo ello basándose en procedimientos 30 tradicionales pero de manera más eficiente y rentable. Más aún, los procedimientos seguidos (similares a los convencionales) tienen lugar a una temperatura inferior a 1.500ºC, o inferior a 1.200ºC, e incluso inferior a 1.000ºC, con lo que se garantiza que en ningún momento se pueda producir la grafitización del material pregrafítico.

En el método descrito en la presente invención se pueden obtener además del grafeno otros productos como son el óxido del material pregrafítico de partida y óxido de grafeno, materiales de gran valor por sí mismos.

La presente invención proporciona un método ventajoso de obtención del producto seleccionado del grupo que consiste en óxido de material pregrafítico, óxido de grafeno y 5 grafeno, ya que los materiales pregrafíticos están fácilmente disponibles comercialmente, son muy abundantes y su fabricación es mucho más barata que la de grafito sintético u otros materiales grafíticos de alto precio (requerimiento de una etapa de grafitización) o de disponibilidad...

1. Método de obtención de un producto seleccionado del grupo que consiste en óxido de material pregrafítico, óxido de grafeno y grafeno caracterizado por que se inicia a partir de un material pregrafítico, no utiliza temperaturas superiores a 1.500ºC en ninguno de los pasos del método y por qué comprende las siguientes etapas: 5

a) molienda o tamizado del material pregrafítico hasta al menos un tamaño de 100 micras (µm) , preferentemente entr.

7. 100 micras (µm) ,

b) transformación oxidante del material pregrafítico de a) en su óxido correspondiente,

c) separación y/o purificación del óxido sólido obtenido en la oxidación del material 10 pregrafítico de b) ,

d) obtención de óxido de grafeno a partir del óxido sólido obtenido en c) , y

e) obtención de grafeno a partir del óxido de grafeno de d) .

2. Método según la reivindicación 1 caracterizado por que el material pregrafítico de a) es coque. 15

3. Método según la reivindicación 2 caracterizado por que el coque pertenece al siguiente grupo: coques de petróleo, coques carboquímicos y coques sintéticos.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizado por que el producto obtenido es grafeno a partir de coque como material pregrafítico.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 4 caracterizado por que la 20 etapa a) se suprime, y se inicia el método directamente en la etapa b) .

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo mediante una técnica perteneciente al siguiente grupo: tratamiento o reducción química, intercalación, choque térmico, exfoliación y reducción térmica de óxido de coque y reducción con hidrógeno. 25

7. Método según la reivindicación 6 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo mediante tratamiento químico de los materiales pregrafíticos utilizando como reactivos nitrato de sodio, permanganato potásico, ácido sulfúrico, agua oxigenada, agua destilada, y agua desionizada (Mili-Q) .

8. Método según la reivindicación 7 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo 30 mediante tratamiento químico de los materiales pregrafíticos con relaciones en peso de material pregrafítico/nitrato de sodio/permanganato de potasio de entre 1/1/7 a 1/1/3 y volúmenes de reacción preferentes de un 20 vol% de ácido sulfúrico y un 80 vol% de agua oxigenada al 3%, o también un 20 vol % de ácido sulfúrico y un 8 vol% de agua oxigenada y 72% de agua destilada, de nuevo expresados respecto al volumen total de la reacción.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que la etapa c) se lleva a cabo mediante una técnica perteneciente al siguiente grupo: centrifugación y posterior decantación del sobrenadante, ultracentrifugación o diálisis. 5

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que el material pregrafítico es coque y el producto obtenido es oxido de coque.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que la etapa c) de separación y/o purificación se suprime.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que la 10 etapa d) se lleva a cabo mediante la separación de las láminas del óxido de grafeno.

13. Método según la reivindicación 12 caracterizado por que la separación de las láminas del óxido de grafeno se lleva a cabo mediante una técnica perteneciente al siguiente grupo: intercalación, exfoliación y choque térmico.

14. Método según la reivindicación 13 caracterizado por que la separación de las láminas 15 se lleva a cabo mediante exfoliación con ultrasonidos.

15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que el material pregrafítico es coque y el producto obtenido es oxido de grafeno.

16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado por que la etapa e) se lleva a cabo mediante una técnica de reducción perteneciente al siguiente grupo: 20 reducción química, con hidrógeno, electroquímica y combinaciones de las anteriores.

17. Método según la reivindicación 16 caracterizado por que la técnica de reducción es una reducción térmica del óxido de grafeno en las siguientes condiciones:

i. temperatura en el rango d.

80. 1.500ºC, preferentemente entr.

80. 1.000ºC, o más preferentemente 1.000ºC, con rampas de calentamiento en torno a los 1-25 30ºC minutos-1, preferentemente 5ºC por minuto;

ii. tiempo de residencia a la temperatura final de entre 0 a 2 horas, preferentemente durante 1 hora, y

iii. bajo una atmósfera inerte como, preferentemente, nitrógeno.

18. Producto perteneciente al siguiente grupo: un óxido del material pregrafítico de partida, 30 óxido de grafeno o grafeno caracterizado por que se obtiene por un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 17.

19. Producto según la reivindicación 18 caracterizado por que el producto es grafeno.

20. Uso de un producto según una cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19 para aplicaciones pertenecientes al siguiente grupo: catalizadores, dispositivos de imagen, microelectrónica y de almacenamiento de energía.