Método de compensación de gases y/o vapores ambientales en espectros de infrarrojos.

Método de compensación de gases y/o vapores ambientales en espectros de infrarrojos.

La presente invención se refiere a un método de compensación de medidas de espectrometría infrarroja, que permite compensar la contribución de gases y/o vapores ambientales presentes en el entorno de medida de una muestra. El método utiliza para ello la relación entre la absorbancia relativa a dos longitudes de onda

(λ1, λ2) de la propia medida (1), y de tantos espectros de absorbancia de referencia (9-11) como gases y/o vapores a compensar. La presente invención se refiere también al programa de ordenador adaptado para realizar las etapas del método de compensación.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201200792.

Solicitante: UNIVERSITAT DE VALENCIA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: DE LA GUARDIA CIRUGEDA,MIGUEL, QUINTÁS SORIANO,Guillermo Rafael, KULIGOWSKI,Julia, GARRIGUES MATEO,Salvador.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION G — FISICA > METROLOGIA; ENSAYOS > INVESTIGACION O ANALISIS DE MATERIALES POR DETERMINACION... > G01N1/00 (Muestreo; Preparación de muestras para la investigación (manipulación de materiales para un análisis automático G01N 35/00))
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Método de compensación de gases y/o vapores ambientales en espectros de infrarrojos.

Fragmento de la descripción:

Método de compensación de gases y/o vapores ambientales en espectros de infrarrojos

Objeto de la invención La presente invención se refiere al campo de la espectroscopía infrarroja, y más concretamente a un método de compensación de gases y/o vapores ambientales presentes en el entorno de medida de la muestra.

Antecedentes de la invención El uso de espectrometría infrarroja es una herramienta fundamental en la caracterización de materiales y la identificación de composiciones de muestras, ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso. Esta técnica espectrométrica se basa en la medida de la absorbancia de la muestra a distintas longitudes de onda correspondientes a la zona infrarroja del espectro electromagnético, característica de cada material. No obstante, es frecuente observar en las medidas realizadas con este método la presencia de interferencias causadas por gases y vapores presentes en el compartimento en el que se introduce la muestra a medir. Dichas interferencias resultan detrimentales para la calidad de la medida, especialmente cuando dichos gases y/o vapores ambientales presentan bandas de absorción en el rango espectral de interés.

Para evitar la contribución al espectro medido de dichos gases y/o vapores, la cámara en la que se introduce la muestra está típicamente sellada y sufre un proceso de purgado mediante aire seco o nitrógeno. No obstante, este proceso de purga no siempre elimina correctamente la presencia de los gases y/o vapores ambientales, por ejemplo, debido a un funcionamiento indebido del sistema de purgado, o un tiempo insuficiente de utilización del mismo después de la última apertura de la cámara. Asimismo, existen ocasiones en las que las características de los dispositivos de medida impiden la realización del purgado.

Por tanto, existe en la técnica la necesidad de métodos de compensación del efecto de los gases y/o vapores presentes en la cámara, posteriormente a la realización de la medida. De entre las distintas técnicas posibles, cabe destacar la corrección de dióxido de carbono y vapor de agua que en algunos equipos se hace por substracción directa de un espectro de referencia, evitando así el suavizado y ensanchamiento de picos en el espectro.

La opción más común, basada en substracción espectral directa, parte de la realización de una medida espectral de referencia del gas o vapor a compensar, previa a la medida del espectro de la muestra. No obstante, esta opción requiere la constante actualización de la medida espectral de referencia, debido a posibles cambios en la proporción de los gases a compensar entre medidas sucesivas.

En particular, JP 2000/298095, presenta un método de compensación de fondo para análisis espectroscópico de absorción exclusivamente de muestras gaseosas mediante iluminación láser, en el que se mide en primer lugar el espectro de una celda que contiene dicho fondo. Posteriormente, se introduce en la celda la muestra gaseosa a medir, y a partir de la medida resultante, se substrae directamente el fondo obtenido en el paso anterior. Tal como se ha comentado, esta técnica tiene severas limitaciones debidas a posibles cambios en la proporción de los gases a compensar entre el momento en el que se realiza la medida de referencia, y las medidas de las muestras posteriores.

US 2003/098417 Y EP 982, 582, presentan un método de compensación de gases tales como vapor de agua y dióxido de carbono en una medida espectroscópica infrarroja, a partir de medidas puras de alta resolución de los espectros infrarrojos de dichos gases a compensar. Para ello, las medidas de alta resolución son modificadas para adaptarse a la resolución de la medida de la muestra a compensar, utilizando asimismo técnicas de filtrado para evitar distorsiones introducidas por el muestreo. Estos métodos, no obstante, requieren de una gran carga computacional, y necesitan información de partida sobre la composición del fondo de la medida, para realizar la compensación correspondiente.

En el caso de medidas espectrales en cromatografía líquida, existen métodos de compensación del fondo de la medida basados en la selección de un espectro de referencia de entre una pluralidad disponible en una matriz de espectros de la fase móvil ("Background Correction and Multivariate Curve Resolution of Online Liquid Chromatography with Infrared Spectrometric Detection", J. Kuligowski et al, Analytical Chemistr y 83, páginas 4855-4862 (2011». En dicho documento del estado de la técnica, la selección se realiza de acuerdo a una serie de parámetros de identificación, que determinan la proporción en el entorno de la medida de los distintos disolventes líquidos no deseados que están afectando a la misma. No obstante hay que destacar que en las medidas de cromatografía líquida, lo que se trata de corregir es el efecto de la fase móvil (disolventes líquidos) , que representan más del 90% de la muestra a analizar que está en disolución. Además la corrección del efecto de la fase móvil líquida solo se aplica sobre muestras en disolución y de una manera simultánea para todos los disolventes presentes en la misma. Por lo tanto, no es esperable que dicha técnica sea aplicable a una técnica distinta a la cromatografía líquida, como es la espectroscopía infrarroja, en la que los analitos pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos, y en la que los elementos a compensar son gases y/o vapores de fondo que no forman parte de la muestra bajo análisis, y cuya proporción es mucho más reducida.

Por el contrario, en el caso de las medidas espectrales infrarrojas en entornos con gases y/o vapores de fondo presentes en la cámara de medida, sigue existiendo la necesidad de un método de corrección que permita eliminar la contribución de múltiples gases y/o vapores ambientales, que suelen estar a niveles de trazas o en pequeños porcentajes, sobre las señales obtenidas para muestras sólidas, líquidas o gaseosas de manera precisa y eficiente, y sin recurrir a medidas completas de la mezcla de gases y/o vapores de fondo cada vez que cambian las condiciones de medida.

Descripción de la invención La presente invención soluciona los problemas anteriormente descritos mediante un método de compensación que permite eliminar secuencialmente la interferencia de múltiples gases y/o vapores ambientales en una medida espectrométrica infrarroja de una muestra, mediante la relación entre la absorbancia relativa a dos longitudes de onda de la propia medida, y de tantos espectros de absorbancia de referencia como gases y/o vapores se desean compensar.

La utilización de la absorbancia relativa para la compensación de interferencias no aparece en ninguno de los documentos descritos en el estado de la técnica, y permite obtener un espectro corregido de manera precisa y eficiente de manera universal, tal y como se detalla a continuación. Nótese además que en todos los casos recogidos en el estado de la técnica, la compensación de los gases y/o vapores a corregir parte de un conocimiento previo de la composición de los mismos, mientras que la presente invención no requiere ningún conocimiento previo sobre dicha composición.

El método de la presente invención parte por lo tanto de un espectro infrarrojo experimental de una muestra, en la que se superponen el espectro real de la muestra a medir, y la absorción de uno o más gases y/o vapores ambientales presentes en la cámara en la que se introduce la muestra para realizar la medida. Cada gas o vapor a compensar tiene un espectro de absorción característico, con unas determinadas bandas de absorción. Como parte del método, el espectro de absorción de cada gas o vapor a compensar se mide individualmente dentro del intervalo de las frecuencias de interés. Estas medidas de referencia pueden ser realizadas...

 


Reivindicaciones:

1. Método de compensación de un espectro infrarrojo (1) de una muestra realizada en un entorno que comprende al menos un gas o vapor a compensar, y teniendo el al menos un gas o vapor a compensar un espectro de absorción (9) que comprende al menos una banda de absorción, caracterizado porque comprende:

i) medir el espectro infrarrojo (1) de la muestra;

ii) para el al menos un gas o vapor a compensar:

calcular una primera absorbancia relativa entre las mismas dos longitudes de onda (A1, A2) del espectro infrarrojo (1) de la muestra;

calcular una segunda absorbancia relativa entre las dos longitudes de onda (A1, A2) del espectro de absorción (9) del al menos un gas o vapor a compensar;

calcular un factor de corrección igual a la primera absorbancia relativa dividida entre la segunda absorbancia relativa;

y calcular un espectro compensado (4) restando del espectro infrarrojo (1) de la muestra el espectro de absorción (9) del al menos un gas o vapor a compensar, ponderado por el factor de corrección.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un paso previo de medir experimentalmente el espectro de absorción (9) del al menos un gas o vapor a compensar.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el espectro de absorción (9) del al menos un gas

o vapor a compensar se toma de una base de datos que comprende espectros de absorción de gases y/o vapores.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el entorno comprende una pluralidad de gases y/o vapores a compensar, y porque el método comprende repetir el paso ii) iterativamente y de forma individual para cada gas o vapor a compensar.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende un paso de seleccionar las dos longitudes de onda (A1, A2) a las que se calculan la primera y la segunda absorbancias relativas, de modo que ninguna de las dos longitudes de onda (A1, A2) están solapadas con ninguna banda de absorción de la muestra.

6. Método según la reivindicación 5 caracterizado porque al menos una de las dos longitudes de onda (A1, A2) a las que se calculan la primera y la segunda absorbancias relativas se encuentra en una banda de absorción del espectro de absorción (9) del gas a compensar.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende además, para cada gas o vapor a compensar:

realizar una corrección de línea base del espectro de absorción (9) del gas a compensar y del espectro infrarrojo (1) de la muestra, antes de restar el espectro de absorción (9) ponderado;

y deshacer la corrección de línea base en el espectro compensado (4) .

8. Método según la reivindicación 7 caracterizado porque el paso de realizar la corrección de línea base se realiza restando un valor de absorbancia a una de las dos longitudes de onda (A1, A2) a las que se calculan las absorbancias relativas, estando dicha longitud de onda situada fuera de las bandas de absorción del espectro infrarrojo (1) del al menos un gas o vapor a compensar y del espectro infrarrojo (1) de la muestra.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende además:

seleccionar una pluralidad de pares de longitudes de onda (A1, A2) ;

calcular una pluralidad de espectros compensados (4) repitiendo iterativamente el paso ii) , siendo cada espectro compensado (4) calculado en función de la absorbancia relativa entre uno de dichos pares de longitudes de onda (A1, A2) ;

medir un nivel de ruido asociado a cada uno de los espectros compensados (4) ;

seleccionar el espectro compensado (4) calculado en función del par de longitudes de onda (1\1, 1\2) que da lugar a un menor nivel de ruido.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el espectro de absorción (9) del al menos un gas o vapor a compensar, se selecciona de entre una pluralidad de espectros de absorción medidos a diferentes temperaturas, en función de la temperatura a la que se realiza la medida del espectro infrarrojo (1) de la muestra.

11. Programa de ordenador que comprende medios de código de programa de ordenador adaptados para realizar las etapas del método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuando el mencionado programa se ejecuta en un ordenador, un procesador digital de la señal, un circuito integrado específico de la aplicación, un microprocesador, un microcontrolador o cualquier otra forma de hardware programable.

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