Membrana con una microestructura de tamaño nanométrico estable y método para producir la misma.

Membrana, que comprende en este orden una primera capa de catalizador,

una capa electrenica eienicamente conductora que tiene una microestructura de tame° nanometrico, y una segunda capa decatalizador,

caracterizada porque la capa electronica e i6nicamente conductora esta formada por un material deelectrato, un inhibidor de crecimiento de grano y/o un modificador de limite de grano.

Membrana con una microestructura de tamatio nanometrico estable y metodo para producir la misma

Campo de la invencion

La presente invencion proporciona una membrana estable que tiene una microestructura de tamafio nanometrico, y 5 un metodo para producir la misma. La membrana es especialmente adecuada como membrana de separacion de gases.

Antecedentes de la tecnica

Generalmente, las membranas de separación ester) compuestas por diversos materiales inorgenicos u orgenicos, incluyendo ceramicas, metales y polimeros. Por ejemplo, las estructuras ceremicas son conductores de iones

oxigeno y son adecuadas para producir la permeación selective de iones oxigeno a alias temperatures, tales como temperaturas de aproximadamente 500°C o mes. Las membranas que comprenden al menos una capa de dichos materiales ceremicos son, por tanto, adecuadas para separar oxigeno de mezclas gaseosas que contienen oxigeno.

Mes especificamente, se ha sugerido aplicar capas de catalizador a ambos lados de una estructura de membrana ceremica y conectar dichas capas de catalizador externamente. En un lado de la membrana, se ajusta la presión 15 parcial de oxigeno para que sea menor que en el otro lado de la membrana. En dicha configuraciOn, etomos de oxigeno en el lado con la mayor presiOn parcial de oxigeno aceptan electrones y se convierten en iones oxigeno, que difunden a traves de la membrana hasta la cape de catalizador opuesta, en donde se descargan y se convierten en etomos de oxigeno de nuevo. Los electrones se transfieren de vuelta mediante el circuit° externo a la primera capa de catalizador. Como resultado, se separa oxigeno de manera continua del gas en el lado de la membrana que

tiene la mayor presion parcial de oxigeno.

Las membranas descritas anteriormente tambien son adecuadas pare procesos de oxidecien parcial, por ejemplo oxidacien de gas metano con el fin de producir gas de sintesis, es decir una mezcla de CO y H2. El gas de sintesis es un producto intermedio importante en la producción de metanol, amoniaco o diesel sintetico.

Algunos conductores de iones oxigeno tambien presentan conductividad electrOnica, denominados conductores 25 mixtos de electrones-oxigeno, o simplemente conductores mixtos. Alternativamente, pueden prepararse mezclas conductoras duales mezclando un material conductor de iones con un material electrenicamente conductor para formar un material compuesto, multicomponente, que no es monofesico.

La siguiente table enumera algunos de los materiales propuestos para la separacien de oxigeno junto con algunas de sus propiedades.

Table 1 :Propiedadesde materialescandidatosparamembrana

do (S/m) , 1 073 K 60 (S/m) , 1 273 K) p02 (atm)

La0 6Sr0, 4Fe03-8 1 [1 ] 20 [ 1 ] 1 01 (1 273 K)

1 01 4 (1 473 K) [2]

Lao 6Sr0 4C00 2Fe0, 803-o 4 [3] 20 [3] 1 0-7 ( 1 273 K) [2]

Lao oSroAC003-6 6 [4] 40 [4] i 0 ' (1 273 K) [2]

Bao, rSro oFe03_o gt; 4 [5] gt; 8 [5] 1 0-7 ( 1 273 K) [2]

Bao, sSro 5C00, 8Feo 203-8 gt; 27 [5] 6 [6] gt; 47 [5] 1 6 [6] 1 0-7 ( 1 273 K) [2]

Ce0, 9GdO 1 01 956 6 [6] , 20 [7] 1 6 [6] , 25 [7]

Ceo 30d0 201 96 1 0

‘110, 1 6Zr0 5401 , 92

Bibliografia en la table 1:

[1] M. Sogaard, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, quot;Oxygen nonstoichiometr y and transport properties of strontium substituted lanthanum ferritequot;, J. Solid State Chem 180 (2007) 1489-1503.

[2] T. Nakamura, G. Petzow, L. J. Gauckler, quot;Stability of the perovskite phase LaB03 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in a 35 reducing atmosphere i. experimental resultsquot;, Materials Research Bulletin 14 (1979) 649-659.

[3] B. Dalslet, M. Sogaard, P. V. Hendriksen, quot;Determination of oxygen transport properties from flux and driving force measurements using an oxygen pump and an electrolyte probequot;, J. Electrochem. Soc., aim por publicar.

[4] M. Sogaard, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, F. W. Poulsen, E. Skou, quot;Oxygen nonstoichiometr y and transport properties of strontium substituted lanthanum cobaltitequot;, Solid State Ionics 177 (2006) 3285-3296.

[5] Z. Chen, R. Ran, W. Zhou, Z. Shao, S. Liu, quot;Assessment of Bao 5Sro 5ColiFey03_8 (y=0.0-1.0) for prospective application as cathode for it-SOFCs or oxygen permeating membranequot;, Electrochimica Acta 52 (2007) 7343-7351.

[6] S. Wanga, H. Inaba, H. Tagawa, M. Dokiya, T. Hashimoto, quot;Nonstoichiometr y of Ceo2Gdo.10133-xquot;, Solid State Ionics 107 (1998) 73-79.

[7] N. Sammes, Z. Cai, quot;Ionic conductivity of ceria/yttria stabilized zirconia electrolyte materials, Solid State Ionics 100 (1997) 39-44.

Especialmente, los materiales de Oxide de metal con estructura de tipo fluorita y perovskita ofrecen varios candidatos para membranas de separación de oxigeno buenas. La tabla 1 enumera la conductividad de iones oxigeno, (so de estos materiales asi como la p02 de descomposiciOn a diversas temperaturas (la p02 de descomposición se esfima como la p02 de descomposicion de LaCo03 para las perovskitas que contienen Co, y la p02 de descomposiciOn de LaFe03 para las perovskitas que contienen Fe) . Los otros materiales enumerados en la tabla 1 son estables en el intervalo de p02 requerido para la produccion de gas de sintesis.

Tal como resulta evidente a partir de la tabla, las perovskitas que confienen Co presentan una alta conducfividad iónica. Sin embargo, no presentan suficiente estabilidad termodinamica como para operar a baja p02, tal como se requiere, por ejemplo, para la producciOn de gas de sintesis en un reactor de membrana.

Por otro lado, de los materiales que presentan suficiente estabilidad termodinamica tal como se requiere para producciOn de gas de sintesis, la ceria dopada presenta la mayor conductividad iónica en comparación con los candidatos tipo perovskita anteriores.

El rendimiento de una membrana conductora mixta estara limitado, en general, por o bien la conductividad electronica o bien la ionica, la que sea menor. Para los materiales de tipo perovskita, la conductividad ionica es generalmente el factor limitante, mientras que la conductividad electronica es el factor limitante para los materiales defipo fluorita. A alta p02, el rendimiento de Ce3, 2Gdo.101, 33-3 y Ce0, 13Gd0, 201, 3.8 estara limitado por su conductividad electrtnica. Se ha sugerido potenciar la conductividad electronica usando sustitucion de Pr en vez de sustitución de Gd. Sin embargo, con el fin de mejorar el rendimiento de la membrana, por ejemplo para la produccitin de gas de sintesis, se desean nuevos materiales que presenten un mejor equilibrio de conductividad iónica y electrtnica para

superar los limites actuales proporcionados por la tecnica anterior.

Adicionalmente, pueden usarse membranas para separar hidr6geno. El hidr6geno puede servir como combustible limpio para alimentar muchos dispositivos que oscilan entre motores de turbinas grandes en centrales electricas de ciclo combinado de gasificaciOn integrado, y pequefias pilas de combustible. El hidrOgeno Iambi& puede alimentar automóviles, y se usan grandes cant idades en el refino de petibleo.

En funcionamiento, las membranas ceramicas descritas anteriormente se exponen a condiciones extremas. Los

lados opuestos de la membrana se exponen simultaneamente a una atm6sfera altamente oxidante y una altamente reductora, respectivamente, a altas temperaturas. Ademas, la dilatacion tormica de la membrana a altas temperaturas podria dar como resultado tensión a las otras panes del aparato que contiene dicha membrana. Las membranas por tanto necesitan estabilidad quimica con respecto a la descomposición y deben presentar adernas propiedades de baja dilatación.

El documento US 6.139.810 da a conocer un reactor que comprende tubas de reacción que comprenden una membrana de transporte de iones selectiva al oxigeno con un lado de catalizador de oxidaciOn, en el que dicha membrana esta formada por un 6xido de metal conductor mixto, un medio de transferencia de calor formado por metal, y un catalizador de reformado dispuesto alrededor de dicho lado de catalizador de oxidaciOn de dicha membrana de transporte de iones selectiva al oxigeno.

El documento W0-A1-01/09968 se refiere a sustratos porosos mecanicamente resistentes, con alta conductividad electrenica para dispositivos electroquimicos de estado sell& Se da a conocer un dispositivo de separacien de gases que comprende una primera capa de catalizador que comprende un metal y una segunda capa de catalizador que comprende un material ceramic°.

La patente estadounidense 6.033.632 se refiere a membranas ceramicas, impermeables a los gases, de estado

sOlido Utiles para el fomento de reacciones de oxidaciOn-reducciOn... [Seguir leyendo]

1. Membrana, que comprende en este orden una primera capa de catalizador, una capa electrenica e ienicamente conductora que tiene una microestructura de tame° nanometrico, y una segunda capa de catalizador,

caracterizada porque la capa electronica e iónicamente conductora esta formada por un material de electrato, un inhibidor de crecimiento de grano y/o un modificador de limite de grano.

2. Membrana segOn la reivindicacion 1, en la que la pdmera capa de catalizador y/o la segunda capa de catalizador comprenden un metal.

3. Membrana segOn la reivindicacien 1, en la que la primera capa de catalizador y/o la segunda capa de catalizador comprenden un oxido.

4. Membrana segun la reivindicacien 2, en la que el metal se selecciona del grupo que consiste en Fetx_

yC r„M a , siendo M Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, V o Al, Osxs 1, Osys 1; y aleaciones a base de Ni.

y

5. Membrana segdn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la capa electrOnica e ionicamente conductora comprende Cei.xM„02_3, seleccionandose M del grupo de Ca, Sm, Gd, Sc, Ga e Y, y 0 x 5 1.

6. Membrana seg6n cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el inhibidor de crecimiento de grano comprende un Oxido seleccionado del grupo de Al203, Ti0„, Cr203, Sc203, VON, Ta0x, Mn0x, NbOx, Sr0, CaO, MgO, Bi203, Ln0x, MgCr204, MgTiO3, CaAl204, LaA103, YbCr03, ErCr04, NiTiO3, NiCr204, carburos

de metal, nitruros de metal, y mezclas de los mismos.

7. Membrana segtin cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el modificador de limite de grano

comprende un Oxido seleccionado del grupo de Mn0„, TiOx, V0x, Cr203, M9Cr204, CaCrxVy04, SrCrxVy04, YbCr03, ErCr04, NiTiO3, NiCr204, y mezclas de los mismos.

8. Membrana segqn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las capas de catalizador comprenden un material de catalizador.

9. Membrana segdn la reivindicacien 8, en la que al menos una capa de catalizador comprende un material de

catalizador seleccionado del grupo de (Mal_Nbx) (McilMdy) 03.8, ceria dopada o zirconia dopada, o mezclas de los mismos; Ma = lantanidos o Y; Mb = elementos alcalinoterreos; Mc y Md son uno o mas elementos elegidos del grupo de los metales de transición; 0 sx51y0sy5 1.

10. Membrana segun la reivindicaciOn 8, en la que al menos una capa de catalizador comprende un material de

catalizador seleccionado del grupo de Ni, aleacion de Ni-Fe, Ru, Pt, ceria dopada, zirconia dopada, MasTii_ xMbx03_3, Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; 0 5 S 5 0, 5; 0 x 5 1; LnCri-xMx03-8, M Ti, V,

= Mn, Nb, Mo, W, Th, U; Os x s1; o mezclas de los mismos.

11. Membrana seg6n cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende adernas una capa de soporte para la primera capa de catalizador y/o la segunda capa de catalizador.

12. Metodo de produccien de la membrana segdn la reivindicacien 1, que comprende las etapas de:

proporcionar una primera capa de catalizador o de precursor de catalizador,

aplicar una capa electronica e iónicamente conductora sobre la primera capa de catalizador o de precursor de catalizador;

aplicar una segunda capa de catalizador o de precursor de catalizador sobre la capa electrOnica e iOnicamente conductora; y

sinterizarla estructura multicapa.

13. Metodo seg6n la reivindicacion 12, que comprende ademas la etapa de aplicar un material de catalizador o

material de precursor de catalizador a la primera y/o la segunda capa de catalizador o de precursor de catalizador.

14. Matodo segOn la reivindicaciOn 12 6 13, que comprende ademas la etapa de proporcionar una capa de soportepara la primera y/o la segunda capa de catalizador o de precursor de catalizador.

15. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en la que la sintedzacien se Ileva a cabo a temperaturas de aproximadamente 700 a 1500°C.

16. Usode la membrana segOn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la separacien de oxigeno.

r_. --25

Figures 1 a 4