Un proceso para preparar un tamiz molecular de metalo-aluminofosfato,

que comprende: a) proporcionar en primer lugar un mezcla de reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a 20%p de SiO2 en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de metal; b) inducir la formación de cristales de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de la mezcla de reacción; y c) separar dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de sílice

Mejora de las funciones de tamiz molecular.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para producir un catalizador mejorado, el catalizador y el uso de este catalizador para convertir oxigenatos en olefinas ligeras. Más particularmente, el proceso de esta invención es altamente eficaz en la conversión de metanol en olefinas ligeras, debido al uso de catalizadores que tienen un catalizador favorable.

Las olefinas son producidas tradicionalmente a partir de una materia prima de petróleo mediante un proceso de craqueo catalítico por vapor de agua. Estos procesos de craqueo, especialmente el craqueo por vapor de agua, produce olefina(s) ligera(s) como etileno y/o propileno a partir de una diversidad de materias primas de hidrocarburos. Se ha conocido durante algún tiempo que los oxigenatos, especialmente los alcoholes, por ejemplo, metanol, son convertibles en olefina(s) ligera (s). El proceso de conversión de metanol preferido se denomina generalmente proceso de metanol a olefina(s) (MTO), en el que el metanol es convertido en etileno y propileno en presencia de un tamiz molecular.

El suministro limitado y el coste creciente del crudo de petróleo han provocado la búsqueda de procesos alternativos para preparar productos de hidrocarburos. Un tipo importante de alimentación alternativa para la producción de olefinas ligeras son los oxigenatos como alcoholes, particularmente metanol y etanol, éteres como dimetil-éter, metil-etil-éter y dietil-éter, carbonado de dimetilo y formiato de metilo. Estos oxigenatos pueden ser producidos mediante fermentación o a partir de gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos del petróleo, materiales carbonáceos que incluyen carbón, plásticos reciclados, residuos urbanos u otros materiales orgánicos. Un proceso que es particularmente útil para producir olefinas es la conversión de metanol en hidrocarburos y, especialmente en olefinas ligeras. El interés comercial en el proceso MTO está basado en el hecho de que el metanol puede ser obtenido a partir de materias primas fácilmente disponibles como carbón o gas natural, que son tratadas para producir gas de síntesis que, a su vez, es tratado para producir metanol.

Los oxigenatos son convertidos en un producto de olefina a través de un proceso catalítico. La conversión de una alimentación que contiene oxigenatos se realiza habitualmente en presencia de un catalizador de tamices moleculares. Aunque pueden ser usados tamices moleculares de tipo ZSM y otros tamices moleculares para la producción de olefinas a partir de oxigenatos, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) se ha encontrado que son de utilidad particular en este proceso catalítico.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato son fabricados a partir de fuentes de silicio como sol de sílice, aluminio, como óxido de aluminio hidratado y fósforo, como ácido ortofosfórico. Además, puede ser usada una plantilla orgánica como hidróxido de tetraetilamonio, isopropilamina o di-n-propilamina. El SAPO-34 pertenece al grupo de tamices moleculares que tienen el tipo de estructura de mineral zeolitico chabazita (CHA). El tipo de conjunto estructural de CHA tiene una estructura de doble anillo de seis miembros en una ordenación apilada ABC cuando es observada perpendicular al eje romboédrico triple.

La preparación y caracterización de SAPO-34 ha sido expuesta en diversas patentes que incluyen US 4.440.871 y US 5.248.647.

Una de las realizaciones más importantes del proceso de conversión de MTO está dirigida a la producción de olefinas ligeras, es decir, olefinas que contienen de 2 a 4 átomos de carbono, inclusive. Consecuentemente, es importante utilizar un catalizador que maximice la producción de estos productos dando lugar a un grado elevado de conversión del metanol de partida y que no se desactive rápidamente bajo las condiciones del proceso impuestas. En la conversión de metanol en olefinas, el SAPO-34 exhibe una selectividad del producto relativamente elevada en etileno y propileno y una baja selectividad del producto en parafinas y olefinas con cuatro o más átomos de carbono (olefinas de C₄+).

Un grupo deseable de tamices moleculares de silicoaluminofosfato es el de los que tiene un bajo contenido de silicio. Los silicoaluminofosfatos del tipo de conjunto estructural CHA con bajo contenido de silicio son particularmente deseables para ser usados en el proceso MTO. El bajo contenido de silicio tiene el efecto de reducir la formación de propano y disminuir la desactivación del catalizador. Sin embargo, se ha demostrado que es difícil preparar tamices moleculares de silicoaluminofosfato CHA de fase pura con una baja relación de sílice a alúmina.

El documento WO 00/06493 describe un proceso para la elaboración de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo en su conjunto estructural, proceso que comprende tratar una mezcla de síntesis que comprende los elementos necesarios para formar el tamiz molecular que contiene fósforo y semillas de tamices moleculares cristalinos coloidales durante un periodo de tiempo y a una temperatura apropiados para formar el tamiz molecular deseado.

El documento WO 03/106342 describe un método para sintetizar tamices moleculares de aluminofosfato o silicoaluminofosfato y, en particular, la síntesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato usando plantillas de síntesis en combinación con una fuente de fluoruro que comprende al menos dos sustituyentes de fluoruros.

El documento WO 2006/037436 describe un tamiz molecular de (metalo)aluminofosfato de poros grandes, su síntesis y su uso.

En la técnica se han hecho diversos intentos para mejorar la síntesis de tamices moleculares de AlPO₄ o SAPO. Una aproximación ha sido la adición de una fuente de iones fluoruros en la mezcla de síntesis. Sin embargo, esta aproximación tiene la desventaja de que muchos de los fluoruros provocan preocupaciones de costes, seguridad o medioambientales debido a su toxicidad, carácter corrosivo y volatilidad. Seria altamente deseable tener un proceso que evite su uso. El documento US 6.620.983 B1 describe el uso de otros compuestos que contienen flúor. Estos compuestos tienen dos o más sustituyentes de flúor como la fuente de ión fluoruro, en la síntesis de aluminofosfatos o silicoaluminofosfatos. Aunque los tamices moleculares producidos se describe que tienen la estructura cristalina de chabazita deseada, producen un rendimiento inferior al deseado de olefinas ligeras cuando son usados en un proceso de metanol a olefinas. Por lo tanto, estos otros compuestos que contienen flúor no son la solución buscada. Seria deseable también tener un catalizador más eficaz en la conversión de oxigenatos en olefinas.

Por lo tanto, es deseable encontrar nuevos procesos que sean específicos para la síntesis de tamices moleculares que tengan el tipo de conjunto estructural CHA. Una necesidad particular es encontrar métodos para preparar tamices moleculares SAPO con bajo contenido de sílice, que no requieran el uso de fluoruro de hidrógeno u otros fluoruros.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un método para la síntesis de tamices moleculares de metaloaluminofosfatos que supere muchos de los problemas inherentes a los métodos de síntesis de la técnica anterior.

En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un tamiz molecular de metaloaluminofosfato que comprende:

a) proporcionar en primer lugar un mezcla de reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a 20%p de SiO₂ en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de metal;

b) inducir la formación de cristales de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de la mezcla de reacción; y

c) separar dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de sílice.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un proceso de conversión de hidrocarburos que comprende:

a) introducir una materia de alimentación a un sistema de reactor en presencia del tamiz molecular preparado mediante el proceso descrito en la presente memoria descriptiva;

b) retirar un corriente efluente del sistema de reactor; y

c) hacer pasar la corriente efluente a través de un sistema de recuperación...

1. Un proceso para preparar un tamiz molecular de metalo-aluminofosfato, que comprende:

a) proporcionar en primer lugar un mezcla de reacción que comprende una cantidad de semillas que contienen de 5 a 20%p de SiO₂ en base a óxido seco, una fuente de aluminio, una fuente de fósforo, al menos una plantilla orgánica y una fuente de metal;

b) inducir la formación de cristales de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato a partir de la mezcla de reacción; y

c) separar dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalizado, en donde dicho metalo-aluminofosfato comprende entre 1 y 5%p de sílice.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular de metalo-aluminofosfato tiene un tipo de conjunto estructural CHA, tipo de conjunto estructural AEI, un intercrecimiento de tipos de conjuntos estructurales CHA y AEI o una mezcla de al menos dos de dichos tipos de conjuntos estructurales.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que dichas semillas contienen de 8 a 15%p de óxido metálico.

4. Un proceso de conversión de hidrocarburos que comprende:

a) introducir una materia de alimentación a un sistema de reactor en presencia del tamiz molecular preparado de acuerdo con la reivindicación 1;

b) retirar un corriente efluente del sistema de reactor; y

c) hacer pasar la corriente efluente a través de un sistema de recuperación y recuperar al menos uno o más productos de conversión.

5. El proceso según la reivindicación 4, en el que la materia de alimentación comprende uno o más oxigenatos.

6. Un catalizador que comprende un tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalino en el que una primera parte de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalino comprende 5 a 20%p de sílice y en el que una segunda parte de dicho metalo-aluminofosfato cristalino comprende 1 a 5%p de sílice.

7. El catalizador de la reivindicación 6, en el que una primera parte de dicho tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalino comprende 8 a 15%p de sílice y en el que una segunda parte de dicho metalo-aluminofosfato cristalino comprende 2 a 4%p de sílice.

8. El catalizador de las reivindicaciones 6 ó 7, en el que el tamiz molecular de metalo-aluminofosfato cristalino tiene la estructura cristalina de SAPO-34.