Medio de absorción para eliminar selectivamente sulfuro de hidrógeno de corrientes fluidas.
Medio de absorción para eliminar gases ácidos de una corriente fluida que comprende una solución acuosa
a) de al menos una amina y
b) de al menos un ácido fosfónico orgánico,
en cuyo caso la proporción molar de b) a a) se encuentra en el intervalo de 0,0005 a 0,1.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/056556.
Solicitante: BASF SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.
Inventor/es: VORBERG,GERALD, SIEDER,GEORG, KATZ,TORSTEN, RIEMANN,CHRISTIAN, DENGLER,ERIKA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01D53/14 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B; aparato de vórtice B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 53/00 Separación de gases o de vapores; Recuperación de vapores de disolventes volátiles en los gases; Depuración química o biólogica de gases residuales, p. ej. gases de escape de los motores de combustión, humos, vapores, gases de combustión o aerosoles (recuperación de disolventes volátiles por condensación B01D 5/00; sublimación B01D 7/00; colectores refrigerados, deflectores refrigerados B01D 8/00; separación de gases difícilmente condensables o del aire por licuefacción F25J 3/00). › por absorción.
PDF original: ES-2425429_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Medio de absorción para eliminar selectivamente sulfuro de hidrógeno de corrientes fluidas La presente invención se refiere a un medio de absorción para eliminar gases ácidos de corrientes fluidas, principalmente para eliminar de modo selectivo sulfuro de hidrógeno de corrientes fluidas, ya un método para retirar gases ácidos de una corriente fluida.
La eliminación de gases ácidos sales como, por ejemplo, CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS o mercaptanos, de corrientes fluidas tales como gas natural, gas de refinería, gas de síntesis, es de importancia por diferentes razones. El contenido de compuestos de azufre en el gas natural tiene que reducirse por medio de medidas de procesamiento adecuadas directamente en el gas natural porque, en el agua que con frecuencia lleva consigo el gas natural, los compuestos de azufre forman ácidos con efectos corrosivos. Para el transporte del gas natural en un gasoducto o para el procesamiento subsiguiente en una planta de licuefacción de gas natural (LNG = Liquified natural Gas) tienen que mantenerse, por lo tanto, valores límites predeterminados de las impurezas que contienen azufre. La disminución del contenido de dióxido de carbono se requiere frecuentemente para establecer un valor calorífico predeterminado.
Para eliminar gases ácidos se emplea el lavado con soluciones acuosas de bases inorgánicas u orgánicas. Al disolver gases ácidos en el medio de absorción se forman iones con las bases. El medio de absorción puede regenerarse mediante despresurización a baja presión y/o mediante agotamiento (destilación por arrastre de vapor) , en cuyo caso las especies iónicas vuelven a reaccionar para formar gases ácidos y/o se destilan por arrastre usando vapor. Después del proceso de regeneración puede volver a usarse el agente de absorción.
Un proceso en el cual todos los gases ácidos, en particular CO2 y H2S, se eliminan en la mayor medida posible, también se denomina "absorción total". En determinados casos, por el contrario, puede ser deseable absorber H2S preferencialmente antes de CO2 con el fin de obtener una proporción de CO2/H2S optimizada para el valor calorífico, para una planta de Claus conectada en orden descendente. En este caso se habla de un "lavado selectivo”. Una proporción de CO2/H2S desfavorable puede perjudicar el desempeño y la eficiencia de la planta de Claus mediante la formación de COS/CS2 y el cocinado del catalizador de Claus o debido a un valor de calefacción que sea demasiado bajo.
Aminas terciarias, tales como metildietanolamina (MDEA) , o aminas estéticamente impedidas muestran selectividad cinética por H2S frente al CO2. Estas aminas no reaccionan directamente con CO2; más bien, el CO2 reacciona en una reacción lenta con la amina y el agua para formar bicarbonato. Las aminas terciarias son, por lo tanto, principalmente adecuadas para eliminar de modo selectivo H2S de mezclas de gases que contienen CO2 y H2S.
La tasa de absorción de CO2 en soluciones acuosas de alcanolaminas terciarias puede incrementarse adicionando otros compuestos que se denominan activadores o promotores. Uno de los líquidos de absorción más efectivos para eliminar CO2 y H2S de una corriente de gas es una solución acuosa de metildietanolamina (MDEA) y piperazina como promotor. Un agente de absorción de este tipo se conoce de la US 4, 336, 233.
Las aminas primarias tales como la monoetanolamina (MEA) , y las aminas secundarias tales como la dietanolamina (DEA) o diisopropanolamina (DIPA) , pueden reaccionar directamente con CO2 en una reacción más rápida. Estas aminas muestran una selectividad por H2S ostensiblemente más baja. Debido a su alta afinidad por gases ácidos también pueden usarse para el lavado de corrientes de gas con baja presión parcial de gas ácido. Sin embargo, una energía de regeneración específica alta se correlaciona con la alta afinidad por gases ácidos La EP-A 134 948 describe un medio de absorción que comprende un material alcalino y un ácido con un pKa de 6 o menos. Los ácidos preferidos son ácido fosfórico, ácido fórmico o ácido clorhídrico. La adición de ácido está destinada principalmente a hacer más eficiente la destilación por arrastre de vapor de gases ácidos que contienen H2S.
La WO 2007/021531 divulgaron medios de absorción para eliminar de modo selectivo en condiciones normales componentes ácidos gaseosos de mezclas que contienen los componentes ácidos gaseosos y componentes no ácidos gaseosos y CO2. Los medios de absorción comprenden un sulfonato de metal, sulfato de metal, sulfamato de metal, fosfonato de metal, fosfato de metal, fósforoamidita de metal o carboxilatos de metal, enlazados por medio de un grupo alquileno de al menos 2 átomos de cadena al nitrógeno de la amina de una amina secundaria o terciaria impedida.
El objeto fundamental de la invención es indicar un método y un agente de absorción para eliminar gases ácidos de corrientes fluidas; en comparación con los medios de absorción a base de aminas y/o combinaciones de amina/promotor, el proceso exhibe una necesidad de energía de regeneración reducida, sin reducir significativamente la capacidad de absorción de la solución para gases ácidos.
El objeto se logra mediante un medio de absorción para eliminar gases ácidos de una corriente fluida que comprende una solución acuosa a) de al menos una amina y
b) al menos una ácido fosfónico,
en cuyo caso la proporción molar de b) a a) se encuentra en el intervalo desde 0, 0005 a 0, 1, preferentemente 0, 01 a 0, 1, principalmente 0, 02 a 0, 09. En determinadas modalidades, la solución acuosa comprende además c) al menos un ácido carboxílico,
en cuyo caso la proporción molar de c) a a) se encuentra en el intervalo de 0, 0005 a 0, 1, preferentemente 0, 01 a 0, 1, principalmente 0, 02 a 0, 09.
El medio de absorción de acuerdo con la invención contiene al menos una ácido fosfónico orgánico.
Son adecuados, por ejemplo, ácidos fosfónicos de la fórmula I
R-PO3H (I)
donde R representa alquilo de C1-C18, el cual está sustituido opcionalmente con hasta cuatro sustituyentes que se seleccionan independientemente entre carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino.
Entre éstos se cuentan ácidos alquilo fosfónicos tales como ácido metilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido 2-metilpropilfosfónico, ácido t-butilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido 2, 3-dimetilbutilfosfónico, ácido octilfosfónico; ácidos hidroxialquilfosfónicos, tales como ácido hidroximetilfosfónico, ácido 1-hidroxietilfosfónico, ácido 2hidroxietilfosfónico; ácidos arilfosfónicos tales como ácido fenilfosfónico, ácido toluilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácidos aminoalquilfosfónicos tales como ácido aminometilfosfónico, ácido 1-aminoetilfosfónico, ácido 1dimetilaminoetilfosfónico, ácido 2-aminoetilfosfónico, ácido 2- (N-metilamino) etilfosfónico, ácido 3aminopropilfosfónico, ácido 2-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropil-2cloropropilfosfónico, ácido 2-aminobutilfosfónico, ácido 3-aminobutilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico, ácido 4aminobutilfosfónico, ácido 2-aminopentilfosfónico, ácido 5-aminopentilfosfónico, ácido 2-aminohexilfosfónico, ácido 5-aminohexil fosfónico, ácido 2-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico; ácidos amidoalquilfosfónicos tales como ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfónico; y ácidos fosfonocarboxílicos tales como ácido 2-hidroxifosfonoacético y ácido 2-fosfonobutan-1, 2, 4-tricarboxílico.
Ácidos fosfónicos de la fórmula II
donde R’ representa H o alquilo de C1-6, Q representa H, OH o NY2 e Y representa H o CH2PO3H2, tal como ácido 1hidroxietan-1, 1-difosfónico;
Ácidos fosfónicos de la fórmula III
donde Z representa alquileno de C2-6, cicloalcandiilo, fenilos o alquileno de C2-6, que está interrumpido por cicloalcandiilo o fenileno, Y representa CH2PO3H2 y m representa 0 a 4, tal como ácido etilendiamintetra (metilenfosfónico) , ácido dietilentriamin-penta (metilenfosfónico) y ácido bis (hexametilen) triamin-penta (metilenfosfónico) ;
Ácidos fosfónicos de la fórmula IV
R"-NY2 (IV)
donde R" representa alquilo de C1-6, hidroxialquilo de C2-6 o Y e Y representa CH2PO3H2, tal como ácido nitrilotris (metilenfosfónico) y ácido 2-hidroxietiliminoa (metilenfosfónico) .
Entre los ácidos fosfónicos se prefieren ácido 2-hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutan-1, 2, 4-tricarboxílico, ácido 1-hidroxietan-1, 1-difosfónico, ácido etilendiamin-tetra- (metilenfosfónico) , ácido dietilentriaminpenta (metilenfosfónico) , ácido bis (hexametilen) triamin-penta... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Medio de absorción para eliminar gases ácidos de una corriente fluida que comprende una solución acuosa a) de al menos una amina y b) de al menos un ácido fosfónico orgánico, 5 en cuyo caso la proporción molar de b) a a) se encuentra en el intervalo de 0, 0005 a 0, 1.
2. Medio de absorción según la reivindicación 1, en cuyo caso la proporción molar de b) a a) se encuentra en el intervalo de 0, 01 a 0, 1.
3. Medio de absorción según la reivindicación 1 o 2, en cuyo caso el ácido fosfónico se selecciona de ácidos fosfónicos de la fórmula I
R-PO3H (I) donde R representa alquilo de C1-C18, el cual esta opcionalmente sustituido con hasta cuatro sustituyentes que se seleccionan independientemente entre carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino,
ácidos fosfónicos de la fórmula II
donde R’ representa H o alquilo de C1-6, Q representa H, OH o NY2 e Y representa H o CH2PO3H2, ácidos fosfónicos de la fórmula III
donde Z representa alquileno de C2-6, cicloalcandiilo, fenileno, o alquileno de C2-6, que está interrumpido por cicloalcandiilo o fenileno, Y representa CH2PO3H2 y m representa 0 a 4, 20 ácidos fosfónicos de la fórmula IV R"-NY2 (IV)
donde R" representa alquilo de C1-6, hidroxialquilo de C2-6 o Y e Y representa CH2PO3H2; o mezclas de dos o varios de los mismos.
4. Medio de absorción según la reivindicación 3, en cuyo caso el ácido fosfónico comprende ácido 1-hidroxietan-1, 125 difosfónico.
5. Medio de absorción según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la solución acuosa comprende además
c) al menos un ácido carboxílico, en cuyo caso la proporción molar de c) a a) se encuentra en el intervalo de 0, 0005 a 0, 1.
7. Medio de absorción según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la amina comprende exclusivamente aminas con exclusivamente grupos amino terciarios y/o estéricamente impedidos.
8. Medio de absorción según una de las reivindicaciones 1 a 6, en cuyo caso la amina comprende al menos una amina con exclusivamente grupos amino terciarios y/o estéricamente impedidos y al menos un activador.
10. Medio de absorción según la reivindicación 8, en cuyo caso el activador se selecciona entre piperazina, 2metilpiperazina, N-metilpiperazina, homopiperazina, piperidina, morfolina, 3-metilaminopropilamina y 2- (2aminoetoxi) etanol.
11. Medio de absorción según una de las reivindicaciones 1 a 6, en cuyo caso la mina comprende al menos una amina primaria y/o secundaria.
12. Medio de absorción según la reivindicación 11, en cuyo caso la amina primaria y/o secundaria se selecciona entre 2-aminoetanol, N, N-bis (2-hidroxietil) amina y N, N-bis (2-hidroxipropil) amina.
13. Medio de absorción según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la solución acuosa contiene 2 a 5 kmol / m3 de amina.
14. Método para de una corriente fluida en el que la corriente fluida se pone en contacto con el medio de absorción 20 según una de las reivindicaciones precedentes.
15. Método según la reivindicación 14 para eliminar de modo selectivo sulfuro de hidrógeno.
16. Método según la reivindicación 14 o 15, en cuyo caso la corriente fluida contiene hidrocarburos.
17. Método según una de las reivindicaciones 14 a 16, en cuyo caso el medio de absorción cargado se regenera
a) calentando, 25 b) despresurizando, c) destilando por arrastre con un fluido inerte o una combinación de dos o de todas estas medidas.
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